N—苄基壳聚糖的合成和液晶性表征

合成了新的液晶性壳聚糖衍生物－N－苄基壳聚糖,N－苄基壳聚糖／二氯乙酸浓溶液呈现液晶相。用偏光显微镜测得形成液晶有序的临界浓度为9％（重量百分数）。在溶液的红外光谱中,二氯乙酸的羰基吸收谱带1738cm^-1在相变时位移到1731cm^-1,利用这一突变测得N－苄基壳聚糖的临界浓度为10％,与光学显微镜法基本相符。     

溶剂对三种纤维素衍生物液晶临界浓度的影响

溶剂对三种纤维素衍生物液晶临界浓度的影响董炎明蔡青松袁清（厦门大学化学系厦门３６１００５）临界浓度（Ｃ＊ｐ）是溶致液晶在一定温度下刚能形成液晶相的最低浓度．影响Ｃ＊ｐ因素可以从体系中高分子和溶剂两个方面来考虑．关于高分子，Ｆｌｏｒｙ已阐明链刚性越大则...     

环三磷腈-咪唑氢键体系的超分子液晶行为研究

制备了六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(CTPacid)与棒状型咪唑衍生物(I)形成的氢键超分子复合物,并研究了复合物的液晶行为.结果表明,复合物能呈现层列液晶A相(SmA),讨论了烷氧基链的长短,数目对复合物超分子液晶行为的影响.     

N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子 转移取代基效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应.结果表明:吸电子基引入后会让分子更加趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N_1-H_2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒.供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N_1-H_2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高.对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小,说明其生物活性变强.     

新型环三藜芦烃衍生物的合成及其热致液晶行为的研究

设计了先关环再衍生的方法,合成了系列外围含不同反应性官能团的新的环三藜芦烃(CTV)衍生物.利用1HNMR、13C-NMR、元素分析、质谱等对合成的CTV衍生物进行了结构表征.研究表明,分子间作用力增大会导致CTV衍生物的热致液晶性减弱,结晶性增强.合成的CTV-A具有热致液晶性;CTV-D和CTV-E由于氨基的存在产生了较强的分子间氢键作用,既形成了热致液晶态,又发生冷结晶;而CTV-B和CTV-C由于含有羧基、羰基、羟基或氨基等,分子间作用力强,只出现冷结晶,不能形成热致液晶.研究发现,通过外围基团的分子设计,调节氢键能力或柔性间隔基,可调节分子间作用力和熵的大小,从而控制CTV衍生物的热致液晶性.     

N-(5-溴-2-羟基苄基)氨基酸衍生物及其金属配合物的合成、表征及抑菌活性

室温下以N-(5-溴-2-羟基苄基)氨基酸及其希夫碱为配体,水和甲醇为溶剂,采用分步法,将配体与金属离子按1:1的摩尔比在弱碱性条件下络合,合成了24种N-(5-溴-2-羟基苄基)氨基酸类金属配合物,并用核磁、红外光谱对其结构进行了表征.结果表明:在配合物中配体N-(5-溴-2-羟基苄基)氨基酸的羟基、氨基和羧基均参与了配位.抑菌测试表明,N-(5-溴-2-羟基苄基)氨基酸衍生物金属配合物的抑菌活性普遍高于其配体,并且还原型配合物活性要高于希夫碱型,对白色念珠菌的抑菌效果更为明显,均高达100%.     

树状分子接枝壳聚糖的合成与热致液晶性

甲壳素/壳聚糖是拥有多个反应性官能团的天然多糖,而树状分子则是一类可以在分子水平上控制和设计大小、形状、结构和功能基团的化合物,将其作为侧链通过接枝反应引入到壳聚糖主链上有望获得新型的天然高分子液晶材料.我们利用经典的收敛法合成了DOBOB酸(3,4,5-三[对-(十二烷氧基)苄氧基]苯甲酸)树枝状分子,并且以对甲苯磺酰氯为催化剂,在吡啶/无水氯化锂的溶剂体系中将其接枝到壳聚糖分子链上,产物的化学结构经红外1、H-NMR1、3C-NMR以及元素分析表征验证.通过DSC和热台偏光显微镜研究表明,这种树枝状分子接枝壳聚糖化合物同时具有热致和溶致液晶性,是一种全新的壳聚糖衍生物液晶.     

Pd/C催化氢化高效脱除含氮糖中的苄基型保护基

通过抽真空脱除Pd/C催化剂表面吸附的有害气体以及利用高纯氮气对反应体系进行脱气,本实验方法能够高效脱除苄基保护的N-取代fagomine衍生物的保护基,而且哌啶环N-苄基型取代基也可以被脱去.其中,N-非苄基型取代fagomine衍生物的脱保护反应的收率为94%～98%.所有化合物的结构均经质谱和核磁共振谱确证.     

鱿鱼顶骨β—壳聚糖的液晶性

用广角X光衍射、扫描电子显微镜和偏光显微镜研究由鱿鱼顶骨制备的β－壳聚糖与由蟹壳制备的α－壳聚糖的结晶结构和液晶行为。两种壳聚糖在二氯乙酸中形成液晶的临界浓度基本相同,说明具有相同的链刚性。β－壳聚糖临界浓度实验值（9wt%)与理论预计值（10wt%)相符。另一方面,β－壳聚糖比α－壳聚糖在二氯乙酸中能形成更为有序的取向态液晶织构。解释为β－壳聚糖的结晶度和微纤化程度均比α－壳聚糖高,在形成液晶溶液时发生“结构滞后”现象。     

两个新的二茂铁基席夫碱衍生物的合成、表征及电化学性质

以二茂铁间(对)苯胺为原料，合成了两个新的二茂铁基席夫碱衍生物FcL1[N-(2-羟基亚苄基)-3-二茂铁基苯胺]和FcL2[N-(2-羟基亚苄基)-4-二茂铁基苯胺]，通过元素分析，IR，UV和^1HNMR光谱分析等确证了标题化合物的结构．电化学研究表明：FcL1和FcL2的电化学性质相似，亚胺基团的引入显著影响了二茂铁的式量电位，同时，茂环上取代基的氧化会导致电极的钝化．此外，利用多种电化学手段测定了标题化合物在CH3CN中的扩散系数(D)和标准电极反应速率常数(ks)．     

聚合物、聚表剂和Cr~(3+)聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异

利用扫描电镜(SEM)、动态光散射(DLS)、流变仪和岩心驱替等实验方法研究聚合物、聚表剂和Cr3+聚合物凝胶的分子结构形态、分子线团尺寸、流变性、传输运移能力和渗流特性差异。结果表明:聚合物分子在水溶液中形成无规则的空间立体网络结构;聚表剂分子结构形态呈现片-网状结构;聚合物凝胶1发生以分子内为主、分子间为辅的交联反应,聚合物凝胶2发生以分子间为主、分子内为辅的交联反应;在相同质量浓度条件下,聚表剂分子线团尺寸最大,其次是聚合物凝胶2,再次为聚合物,聚合物凝胶1分子线团尺寸最小;聚表剂分子线团尺寸分布最分散,其次是聚合物凝胶1,再次为聚合物凝胶2,聚合物分子线团尺寸分布最集中;4种驱油剂均表现出先剪切增稠、后剪切变稀的流变特性,其中聚表剂剪切增稠和剪切变稀现象最明显;聚合物溶液传输运移能力最好,其次为聚合物凝胶1,再次为聚合物凝胶2,聚表剂溶液传输运移能力最差;聚合物凝胶残余阻力系数大于阻力系数,表现出独特的渗流特性。     

壳聚糖及其水溶性衍生物的制备与性能评价

制备了羧甲基化壳聚糖（CMCTS）、琥珀酰化壳聚糖（SU—CTS）及羟丙基化壳聚糖（HP-CTS），通过FTIR表征了各化合物的化学结构，测试分析其分子量、取代度、吸湿保湿性能、增稠性等物理化学性质．以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为受试菌种，比较了壳聚糖及各类衍生物的抑菌性能．结果表明，与CTS相比各衍生物的抑菌性有不同程度的提高，其中CMCTS和SU—CTS具有相对较高的抑菌性，HP-CTS具有较好的吸湿能力和保湿效果；而增稠能力与壳聚糖及其衍生物的化学组成和分子量有密切的关系．     

NDI型聚氨酯弹性体的氢键研究

采用预聚物法合成了以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、1, 5-萘二异氰酸酯(NDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)等为主要原料的双组分浇注型聚氨酯弹性体。通过红外分析、差示扫描量热分析,对NDI型聚氨酯弹性体中存在的氢键进行了深入研究。结果表明,NDI型聚氨酯弹性体的亚氨基(N—H)完全氢键化,羰基(C＝O)氢键化程度高,微相分离严重;随着预聚物中异氰酸根含量的增加,硬段微区氢键化程度逐渐提高,其中有序氢键化程度逐渐升高,而无序氢键化程度随之下降;PTMG2000-NDI系聚氨酯弹性体的软段容易产生结晶,而DL2000-NDI系聚氨酯弹性体和PTMG1000-NDI系聚氨酯弹性体的软段无结晶行为;低聚物多元醇的种类及其分子量也是聚氨酯弹性体的氢键的重要影响因素。     

聚乙二醇接枝改性壳聚糖自组装纳米胶束的研究

利用聚乙二醇单甲醚（mPEG）对壳聚糖进行接枝改性,制得具有两亲性的接枝改性壳聚糖（mPEG-g-CS）衍生物,并通过自组装制得mPEG-g-CS纳米胶束.研究结果表明,在甲醛的作用下,mPEG与壳聚糖的-NH2发生了接枝反应获得取代度为27.4％的mPEG-g-CS样品,所得的mPEG-g-CS样品的结晶性与热稳定性均比壳聚糖弱.通过芘荧光探针分析发现,当mPEG-g-CS的浓度达到临界胶束浓度（CMC,0.014 mg/mL）,mPEG-g-CS分子自聚集成纳米胶束,且随着其浓度的增大,其自组装纳米胶束的粒径及其分布呈指数增加.     

反应条件对N-酰化壳聚糖性能影响的研究

利用马来酸酐在均相条件下与壳聚糖发生N-酰化反应,制备了系列水溶性壳聚糖衍生物,可为这类衍生物在油田及其它方面的应用提供一定的理论依据;分别研究了反应物摩尔比、反应时间、反应温度以及反应介质醋酸浓度对产物的水溶性、残余氨基百分数（—NH2%）、特性粘数［η］的影响。由实验结果可知：在马来酸酐和壳聚糖氨基的摩尔比1∶2,反应时间为5h,反应温度为20℃,酸的浓度在要1.3%以上可得到完全水溶性的N-马来酰化壳聚糖。通过红外光谱和紫外光谱图的比较确定反应是在酰化反应。     

壳聚糖丙酮酸衍生物的合成及吸湿保湿性能

以丙酮酸改性壳聚糖制备了N-(1-羧乙基)壳聚糖(CET),用1HNMR、电位滴定等方式对产物进行了表征。研究发现,丙酮酸与糖元比例、反应时间、pH和壳聚糖相对分子质量(Mw)对产物取代度(DS)影响较大,最佳丙酮酸与糖元比例、反应时间、pH分别为8∶1,8h,4.5。随壳聚糖Mw降低,DS增加。CET比壳聚糖的吸湿保湿明显增加,并呈现与HA类似的吸湿保湿性能。     

UV/H2O2降解壳聚糖的研究

探讨了在紫外光照射下H2O2氧化降解壳聚糖的情况,研究了H2O2质量分数、紫外光照射时间、壳聚糖质量分数、乙酸质量分数等因素对降解的影响.结合降解产物FT-IR光谱推测了紫外光与H2O2协同降解壳聚糖的机理.实验结果表明:紫外光照射下,用H2O2氧化降解壳聚糖是可行的,也是有效的;反应的最优条件:H2O2质量分数2.5%,乙酸质量分数1.5%,壳聚糖质量分数1%,光照时间1h.在该反应条件下,制得了粘均相对分子质量为2.8万左右的水溶性壳聚糖.     

晶体结构中氢键类型的识别

本文提出一种简单的非图形处理方法用以识别晶体结构中的氢键类型,以氢键连接的分子间存在的对称操作的平移部分决定点阵结构中氢键键合重复的方向。给定晶体的氢键类型由其中存在的各个氢键键合的组合所决定,使用本方法成功地对74个酚类晶体结构中氢键结构的维数进行了分类.     

岩石孔隙对两性离子聚合物凝胶成胶效果影响

利用黏度计、动态光散射仪以及岩心流动实验研究交联聚合物体系在磨口瓶和多孔介质中的成胶效果及体系与岩心的配伍性能。结果表明:在磨口瓶中体系黏度大幅上升,分子线团尺寸明显增加,具有良好的成胶效果,且体系先发生分子内交联,然后发生分子间交联,当体系发生大范围分子间交联前分子线团尺寸较小,与岩心配伍性良好,而交联后分子线团尺寸大幅增加,难以注入岩心;静态条件下,体系能够在岩心内成胶,但成胶强度明显低于在磨口瓶内的强度,且体系的残余阻力系数随着时间的增加先增大后降低,随岩心渗透率增加而增大;动态条件下,体系的阻力系数与同浓度聚合物溶液的几乎相等,说明该体系在多孔介质内动态条件下难以发生交联反应,原因是流动会干扰交联聚合物溶液体系中交联基团的运移、取向和定位,降低交联体系在适当位置形成交联的概率。