N-烯丙基-N‘-(4-芳基-噻唑-2-基)胺基硫脲类化合物的合成

以烯丙基异硫氰酸酯和氨基硫脲为原料制得硫脲类化合物(Ⅰ),Ⅰ进一步与α-卤代芳酮环化,合成了6种未见文献报道的硫脲衍生物(Ⅲ),其结构经红外光谱、元素分析得到确认.     

1-吡啶甲酰基-4-烯丙基氨基硫脲的合成与结构表征

报道了1-吡啶甲酰基-4-烯丙基氨基硫脲的合成.以3-溴丙烯和硫氰酸铵制得异硫氰酸烯丙酯(1);将2-吡啶甲酸,3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸酯化;由酯化反应所得(3a-3c)经肼解得吡啶甲酰肼(4a-4c);最后将化合物(1)分别和4a,4b,4c反应,合成了1-吡啶甲酰基-4-烯丙基氨基硫脲类化合物(5a-5c),其结构经红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析表征.     

1,1′-(1,2-环己基)-3,3′-烯丙基硫脲的合成和晶体结构研究

利用3-烯丙基溴和硫氰酸钾反应的产物异硫氰酸烯丙酯,再与1,2-环己二胺反应合成了1,1′-(1,2-环己基)-3,3′-烯丙基硫脲,并在石油醚与乙酸乙酯的混合溶液中培养出可用于X-射线衍射的单晶.应用1 H NMR,13 CNMR,IR及x-射线单晶衍射等技术对其结构进行了表征.结果表明该晶体属于正交晶系,空间群为Pcca,晶胞参数为a=21.040(4),b=9.6800(19),c=17.260(3),α=90°,β=90°,γ=90°.     

萘基取代的手性双噁唑啉-铜(Ⅰ)络合物催化下环烯烃不对称烯丙基氧化反应的研究

 阐述了萘基取代丙二酰衍生的手性双噁唑啉(Box)和吡啶为中心的双噁唑啉(PyBox)手性配体的合成方法,及它们的铜(Ⅰ)络合物与对硝基过苯甲酸特丁酯在环己烯的不对称烯丙基氧化反应中的催化应用。并对双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系进行了深入的探讨。结果表明,当1-萘基取代的双噁唑啉铜(Ⅰ)作为催化剂时,反应活性得到极大提高 (分离产率75%), 同时能保持极好的对映体选择性 (85%)。通过对原始数据的研究,建立了双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系。     

7-羰基-去氢表雄酮-3-乙酸酯的合成

 在室温下以CH₂Cl₂作溶剂,加入催化量(量比0.05)的三氧化铬(CrO₃),用叔丁基过氧化氢对去氢表雄酮乙酸酯进行烯丙位氧化合成7-羰基-去氢表雄酮-3-乙酸酯,与常规的烯丙基氧化剂Collins试剂(量比20)相比,产率由原来的37.8%提高到85.2%,且反应条件更温和,后处理更简单.     

3a-(4-氯苯甲酰基)-1-乙氧羰基-3a,9b-二氢-3H-环戊烯基[c]并色烯-4-酮的晶体结构（英文）

标题化合物的晶体结构(C22H17ClO5,Mr=396.81)通过X单晶衍射确定.该晶体是三斜晶系,P-1空间群;其中a=9.713(2),b=10.511(2),c=10.704(2)A,α=107.550(2),β=105.744(2),γ=98.461(2)°,V=971.2(3)A3,Z=2,Dc=1.357g/cm3,F(000)=412,μ(MoKα)=0.227 mm-1,在3359个可观测反射点(Ⅰ>2σ(Ⅰ))中,最终的R=0.0500,wR=0.1523.X单晶衍射数据显示其结构中存在分子内氢键作用[C(19)-H(19)…O(4)],该氢键有助于形成网状的分子堆积结构.     

(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过烯丙基溴化锌与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳锌化反应及进一步与对溴甲苯的Negishi偶联反应,合成了(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,13C NMR,IR和HR MS表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=8.5858(6),b=11.5065(8),c=11.7576(8) (A);α=72.0620(10)°,β=82.8060(10)°,γ=72.6040(10)°.V=1053.85(13)(A)3,T=293 K,Z=2,Dc=1.224 g cm-1,μ=0.171 mm-1,λ=0.71073 (A);F(000) 412,结构偏离因子R=0.0744,wR=0.1852,共收集到5517个独立衍射点,其中I＞2σ(I)的可观测点为3684个.晶体结构分析表明标题化合物为Z型结构.     

mC3∨nC3和mC4∨nC4点可区别Ⅰ-全染色及Ⅵ-全染色

设f为简单图G的一个一般全染色(即若干种颜色对图G的全部顶点及边的一个分配),如果任意两个相邻点染以不同颜色且任意两条相邻边染以不同的颜色,则称为图G的Ⅰ-全染色;如果任意两条相邻边染以不同的颜色,则称为图G的Ⅵ-全染色.用C(x)表示在f下点x的颜色以及与x关联的边的色所构成的集合(非多重集).对图G的一个Ⅰ-全染色(分别地,Ⅵ-全染色)f,一旦?u,v∈V(G),u≠v,就有C(u)≠C(v),则f称为图G的点可区别Ⅰ-全染色(或点可区别Ⅵ-全染色),简称为VDIT染色(分别地,VDVIT染色).令χ~Ⅰ_(vt)(G)=min{k|G存在k-VDIT染色},称χ~Ⅰ_(vt)(G)为图G的点可区别Ⅰ-全色数.令χ~Ⅵ_(vt)(G)=min{k|G存在k-VDVIT染色},称χ~Ⅵ_(vt)(G)为图G的点可区别Ⅵ-全色数.利用构造具体染色的方法,讨论了联图mC_3∨nC_3和mC_4∨nC_4的点可区别Ⅰ-全染色和点可区别Ⅵ-全染色,并给出了联图mC_3∨nC_3和mC_4∨nC_4的点可区别Ⅰ-全色数和点可区别Ⅵ-全色数.     

3’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈的合成及性能

以4-溴苯腈为起始原料经过Suzuki偶联反应、Miyanra硼化反应等合成了3’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈(Ⅲ),利用~1 H NMR、~(13) C NMR对其结构进行了表征.考察了反应温度、膦配体及碱等因素对3-溴-4’-腈基联苯(Ⅰ)收率的影响.结果表明,55℃为最佳反应温度、Pd_2(dba)_3作为催化剂、三(对甲苯基)膦为配体,化合物Ⅰ收率最高,达到92.3%.通过TG、荧光发射光谱研究了化合物Ⅲ的发光效率和稳定性.化合物Ⅲ具有很好的热稳定性,失重5%的温度为321.5℃.     

高区域选择性合成α-亚甲基-β-硫代酯类化合物(英文)

本文报道了一种新颖的路易斯碱催化Morita-Baylis-Hillman碳酸酯和硫代醋酸酯的酯交换-硫代烯丙基烷基化串联反应.该反应具有很高的区域选择性(大于95∶5),能够高产率(最高98%)生成多种α-亚甲基-β-含硫酯类化合物.通过这一策略,可以有效避免Morita-Baylis-Hillman碳酸酯类化合物与硫酚类化合物的直接共轭加成-消除串联反应.值得一提的是,这一反应可以使用生物碱(DHQD)2AQN作为手性路易斯碱催化剂,产物具有良好的对映体选择性(ee=80%),该结果体现了这一新型串联反应的发展潜力与应用前景.     

1-苯甲基-4-[(5,6-二甲氧基-1-吲满酮)-2-甲基]甲基哌啶盐酸盐的合成

目的:合成1-苯甲基-4-[(5,6-二甲氧基-1-吲满酮)-2-甲基]甲基哌啶盐酸盐(Ⅰ),并对其合成工艺进行优化.方法:以5,6-二甲氧基-1-吲满酮、1-苯甲基-4-哌啶-甲醛为起始原料,经Adole缩合、还原、成盐等步骤制备Ⅰ.结果:总收率达60%以上,合成产物经熔点和红外光谱确认.结论:此合成工艺简便,易于工业化生产.     

若干Mycielski图邻点可区别Ⅰ-均匀全染色

图G的一个邻点可区别Ⅰ-均匀全染色是指对图G的邻点可区别的一个Ⅰ-全染色f,若f还满足||T_i|-|T_j||≤1(i≠j),其中T_i=V_i∪E_i={v|v∈V(G),f(v)=i}∪{e|e∈E(G),f(e)=i},则称f为图G的一个邻点可区别Ⅰ-均匀全染色,而图G的邻点可区别Ⅰ-均匀全染色中所用的最少颜色数称为图G的邻点可区别Ⅰ-均匀全色数.通过函数构造法,得到了M(Pn)、M(Cn)、M(Sn)的邻点可区别Ⅰ-均匀全色数,并且满足猜想.     

1,3-二(苯并咪唑-2)镉配合物的合成和结构

合成了新的镉配合物[Cd(tbz)Cl2]·EtOH(1),并测定了其晶体结构(tbz=1,3-二(苯并咪唑-2).晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,a=0.960 80(10),b=1.301 50(14),c=1.620 84(17)nm,β=90.109(2)°,V=2.026 8(4)nm3,Z=4,Mrr=503.70,Dc=1.651 g/cm3,F(000)=1 008,μ=1.357 mm-1,对于Ⅰ＞2σ(Ⅰ)的3 549个衍射点的最终R=0.0251,wR=0.064 8.镉原子与一个tbz配体的二个氮原子和二个氯离子配位,形成了扭曲四面体的配位环境.     

圈与路联图点可区别Ⅰ-全染色和点可区别Ⅵ-全染色

一个图G的Ⅰ-全染色是指若干种颜色对图G的全体顶点及边的一个分配使得任意两个相邻点及任意两条相邻边被分配到不同颜色.图G的Ⅵ-全染色是指若干种颜色对图G的全体顶点及边的一个分配使得任意两条相邻边被分配到不同颜色.对图G的一个Ⅰ(Ⅵ)-全染色及图G的任意一个顶点x,用C(x)表示顶点x的颜色及x的关联边的颜色构成的集合(非多重集).如果f是图G的使用k种颜色的一个Ⅰ(Ⅵ)-全染色,并且u,v∈V(G),u≠v,有C(u)≠C(v),则称f为图G的k-点可区别Ⅰ(Ⅵ)-全染色,或k-VDITC(VDVITC).图G的点可区别Ⅰ(Ⅵ)-全染色所需最少颜色数目,称为图G的点可区别Ⅰ(Ⅵ)-全色数.利用组合分析法及构造具体染色的方法,讨论了圈与路的联图C_m∨P_n的点可区别Ⅰ(Ⅵ)-全染色问题,确定了这类图的点可区别Ⅰ(Ⅵ)-全色数,同时说明了VDITC猜想和VDVITC猜想对于这类图是成立的.     

5-苄基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑的合成及其对环氧合酶-2的抑制活性

5-苄基-4-叔丁基-2-氨基噻唑与芳香醛缩合制备了11 种5-苄基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑.结构经1H NMR和元素分析确证, 并用单晶 X-射线衍射测定了化合物Ⅰc的晶体结构.化合物Ⅰc晶体属单斜晶系, 空间群为 P21/n,晶胞参数为:a= 1.437 53(11) nm,b= 0.986 65(8) nm,c=1.465 65(12) nm,β=114.256 0(10)°;Z＝4,V＝1.895 3(3) nm3, Dc＝1.349 g/cm3, F(000)＝808, R1＝0.050 7, wR2＝0.116 3,S＝1.03.体外筛选结果表明,化合物Ⅰb, Ⅰk 在10 μmol/L 浓度下对COX-2的抑制率超过50%.     

mC2t∨nC2t(t≥3)的点可区别Ⅰ-全染色及Ⅵ-全染色

【目的】为了确定联图mC_(2t)∨nC_(2t)点可区别Ⅰ-全染色和点可区别Ⅵ-全染色。【方法】如果?u,v∈V(G)且u,v相邻,就有f(u)≠f(v)并且?e_1,e_2∈E(G)且e_1,e_2相邻,就有f(e_1)≠f(e_2),则称f为图G的Ⅰ-全染色;如果?e_1,e_2∈E(G)且e_1,e_2相邻,就有f(e_1)≠f(e_2),则称f为图G的Ⅵ-全染色。令C(u)={f(u)}∪{f(uv)∣uv∈E(G)}是u的色集合(非多重集)。对图G的一个Ⅰ-全染色(分别地,Ⅵ-全染色)f,一旦?u,v∈V(G),u≠v,就有C(u)≠C(v),则f为图G的点可区别的Ⅰ-全染色(或点可区别Ⅵ-全染色),简称为VDIT染色(分别地,VDVIT染色)。对图G进行点可区别Ⅰ-全染色所需要最少的颜色的数目记为χ_(vt)~i(G),称χ_(vt)~i(G)为图G的点可区别Ⅰ-全色数。对图G进行点可区别Ⅵ-全染色所需要最少的颜色的数目记为χ_(vt)~(vi)(G)。称χ_(vt)~(vi)(G)为图G的点可区别Ⅵ-全色数。本文利用构造具体染色的方法。【结果】构造了mC_(2t)∨nC_(2t),其中t≥3的最优点可区别Ⅰ-全染色和点可区别Ⅵ-全染色,给出了联图mC_(2t)∨nC_(2t),其中t≥3的点可区别Ⅰ-全色数和点可区别Ⅵ-全色数。【结论】VDITC猜想及VDVITC猜想对联图mC_(2t)∨nC_(2t)是成立的。     

稀土烯丙基化合物的研究(VII)——镧、铈、镨、钕和钐的2-甲基烯丙基化合物的合成

用无水稀土氯化物与2-甲基烯丙基氯化镁及四甲基乙二胺(tmed),在四氢呋喃中反应,合成了五个对空气和湿气相当敏感的轻稀土元素2-甲基烯丙基化合物Ln(C_4H_7)_2Cl_5Mg_2(tmed)_2[Ln=La,Ce,Pr,Nd和Sm].化合物均经元素分析、红外光谱及质谱的鉴定,并进行了摩尔电导的测定.     

乙酰丙酮-氰乙基化反应及其产物性质的研究

研究了乙酰丙酮与丙烯腈在醋馥钾一乙二醇催化下合成一氰乙基化乙酰丙酮的方法。4-乙酰基-5-氧代已腈(Ⅰ)的产率为86％。由Ⅰ得到的酮酸(Ⅱ)在硫酸铁催化下与醇反应得到了相应的酮酸酯(Ⅲ_(a～g))。产率为7l％～98％。Ⅱ在硫酸铁催化下直接环合得到5-乙酰基-6-甲基-3,4-二氢化α-吡喃酮(Ⅳ)。Ⅲ_(b～g),Ⅳ是未见文献报导的新化合物。     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N′-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N′-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124~125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

3-甲基-6-氨基-5-氰基-4-（4-对甲氧基）苯基-1-苯基-1，4-二氢吡喃并[2，3-c]吡唑与牛血清白蛋白相互作用的研究

采用荧光光谱法研究了人体生理pH值条件下,3-甲基-6-氨基-5-氰基-4-(4-对甲氧基)苯基-1-苯基-1,4-二氢吡喃并[2,3-c]吡唑(Ⅰ)与牛血清白蛋白(BSA)分子间的相互结合反应;获得了不同温度下Ⅰ与BSA作用的结合常数K和结合位点数n;并根据Forster非辐射能量转移机理,计算出其与BSA相互作用时给体-受体间距离r为5.01 nm及能量转移效率E为0.280.证实了Ⅰ与BSA的相互结合作用为单一的静态猝灭过程,确定了其与BSA分子间有较强的结合作用,且结合力以疏水作用力为主.