新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

新型双核苊-二亚胺镍催化剂合成及催化乙烯聚合的研究

将苊醌和4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)通过席夫碱缩合反应,采用硅胶柱分离得到双核苊-二亚胺配体[H2NC6H2-3,′5-′d i-R-CH2-3,5-d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2NH2],Nap为1,8-naphthd iyl;R:CH(CH3)2}(L)。在N2保护下,L与(DME)N iB r2反应,制备了一种新型双核苊二亚胺镍配合物N i2LB r4。通过1H NMR,13C NMR,EA等对配体及配合物进行了表征。研究了该催化剂以通用烷基铝,而不用昂贵的MAO为助催化剂的催化体系对乙烯聚合的催化性能,结果发现其对乙烯的聚合具有很高的活性,最高可达1.76×106g.mol-1.h-1,聚合条件如:温度、助催化剂的种类、n(A l)/n(N i)等对聚合反应及产物的结构有较大影响。     

新型Ni(acac)2/TiCl4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2—SiO2为载体，以α—二亚胺配体L修饰的Ni(acac)2／TiCl4复合催化剂，以R2A1C1和R3A1为助催化剂，研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学，并用IR、^13C NMR对聚合产物进行了结构分析和化度的测定。结果表明，Ni(acac)2／TiCl4/L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能，催化单-乙烯聚合获得了化聚乙烯，其中配体L2制得支化度为4—12支链数／1000C的化聚乙烯。     

α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究

设计并合成了一种新型的α-二亚胺配体及其镍配合物,采用1HNMR,13CNMR,FT-IR,元素分析和XPS对其进行了表征.研究了配合物2{[(2,4-MePh)2DABAn]NiBr2}/二乙基氯化铝(DEAC)催化体系对乙烯聚合的催化性能,并考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni摩尔比对催化效率、聚合物分子量及分子量...     

SBA-15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应

以介孔分子筛SBA-15为载体负载二氯二茂锆配合物制备了SBA-15负载二氯二茂锆催化剂,在助催化剂MMAO作用下,该负载催化剂常压下可高活性催化乙烯聚合,通过XRD、TEM、DSC表征了SBA-15负载催化剂和所得聚乙烯,结果发现:因载体的孔道效应而生成了纤维状聚乙烯.考察了反应温度、Al/Zr摩尔比对乙烯聚合活性的影响.     

α-二亚胺合镍氯化物/SiO2负载催化剂合成支化聚乙烯

以SiO2负载[C6H5-N=C(CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化剂进行乙烯聚合，庚烷为溶剂制备支化聚乙烯。载体改性方式、金属镍浓度、反应温度和铝镍摩尔比等反应条件对乙烯催化活性有很大的影响。聚合物的支化度随着聚合温度的升高迅速增加，而受铝镍摩尔比的影响不大。     

聚合工艺对水杨醛亚胺中性镍配合物催化乙烯溶液聚合的影响

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和双(1,5-环辛二烯)合镍[Ni(COD)2]催化体系。研究了聚合工艺对催化体系在甲苯中催化乙烯聚合的影响。研究表明:随乙烯压力和搅拌速率的增加,聚合活性和聚乙烯的黏均分子量均增加,使得聚乙烯片的拉伸强度提高;室温下催化剂催化活性最高,黏均分子量也最大,聚乙烯晶体结构也较完善。用DSC、WAXD、GPC、动态流变仪以及力学性能测试仪对室温下聚合所得聚乙烯进行了分析,表明聚乙烯是支化的线性高分子量聚乙烯,熔体呈假塑性流体特征。乙烯压力和搅拌速率对聚乙烯的晶体结构无影响。     

固定化离子液体-镍配合物复合催化剂催化丙烯二聚反应

本文首先合成了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物(A)和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸功能化离子液体;再将离子液体负载于MCM-41等三种分子筛上;然后,通过浸渍法制备出固定化离子液体基-双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍复合催化剂(A-ILMCM-41);最后,用间歇釜式反应器分别考察了A与A-ILMCM-41催化丙烯二聚的反应性能.通过红外光谱和热重分析,确认了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体的化学结构;发现了离子液体与MCM-41的化学键合作用;证实复合催化剂中双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物在化学组成上是独立的.对比A-ILMCM-41非均相和A均相催化丙烯二聚的实验结果发现,在同样的工艺条件下,使用A-ILMCM-41,可使二聚体中目标产物4-甲基-1-戊烯和2,3-二甲基-2-丁烯的选择性分别提高8.0%和10.0%.     

双核中性镍的合成及其催化乙烯聚合

经希夫碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(3),其Na盐与trans-NiClPh(PPh3)2合成了新型中性镍配合物4{[o-(3-Cyclopentenyl)-(5-Me)C6H2--oC(H)=N-2,6-(i-Pr)2C6H2]2CH2}[Ni(Ph3P)(Ph)]2.经Ni(COD)2活化,配合物4的最高活性达12.12×105gPE/(molNi.h),所得聚合物黏均相对分子质量在1.93×104~9.49×104之间.研究了不同聚合条件对催化性能的影响.配合物4可以作为单组分催化剂催化乙烯聚合,活性高达1.49×105gPE/(molNi.h),所得聚乙稀相对分子质量及其分布分别达到了5.27×104和3.34.     

希夫碱钛配合物/三异丁基铝催化MMA本体聚合

经希夫碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(1),其Na盐分别与TiCl4和CpTi-Cl3反应合成了新型希夫碱钛配合物{3,5-di-Br-2-(O)C6H2CHN[2(O)C6H4]}TiCl2(2);{3,5-di-Br-2-(O)C6H2CHN[2(O)C6H4]}[TiCl(C5H5)](3).以GC-MS,1HNMR和元素分析对中间产物及配合物进行了表征.以Al(i-Bu)3为助催化剂,详细考察了聚合时间、温度、Al/Cat和MMA/Cat的摩尔比对催化MMA本体聚合的影响.两个催化体系的聚合转化率均可以达到62%左右.2/Al(i-Bu)3(A)催化体系在聚合条件MMA/Cat(摩尔比)=2 000,Al/Cat(摩尔比)=20,T=60℃,t=15 h下,Mη可以达到3.6×105,相对分子质量分布2.14;3/Al(i-Bu)3(B)催化体系在相同聚合条件下,Mη可以达到4.3×105,相对分子质量分布2.44.红外光谱分析表明,A,B两个催化体系所得的PMMA的间同含量分别为85%和86%左右.     

α-二亚胺镍催化乙烯等温与非等温链转移聚合研究

研究了α-二亚胺镍催化剂在链转移剂(ZnEt_2)的作用下催化乙烯等温与非等温聚合行为,并利用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振法(~(13)CNMR)对所得聚烯烃进行表征。结果发现:无论在等温还是非等温条件下,α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合所得的聚烯烃的分子量分布都变窄;等温聚合体系中,链转移反应导致分子量明显降低,而非等温体系具有活性聚合的特征,分子量有可能增加;在链转移与链行走竞争反应中,链转移反应明显抑制了链行走反应,控制聚烯烃的支化度。     

丁二烯在稀土钕配合物催化体系下聚合反应的研究

本文对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化丁二烯聚合反应进行了研究。考察了Al/Nd(摩尔比),催化剂浓度,聚合温度对催化活性的影响。     

双(水杨醛亚胺)镍配合物催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚

研究了3个在苯胺基邻位含有不同位阻效应的双(水杨醛亚胺)镍配合物C1~C3的合成及其结构的分析与表征。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,以C3为主催化剂,考察了Al与Ni物质的量之比(nAl/nNi)、催化剂用量、反应温度、压力、甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度、时间等对乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的影响,得到最佳聚合条件为:nAl/nNi为150,温度25℃,压力2MPa,反应时间2h。在此条件下评价了C1、C2和C3催化剂结构对聚合反应的影响,发现在苯胺基邻位的取代基位阻较小时,催化活性较好,但所得聚合物分子量较低,并对共聚物结构进行了1 H-NMR、13C-NMR、FT-IR等分析和表征。     

N-(2,6-二烷基苯基)-2-呋喃甲酰胺镍配合物的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

以呋喃甲酸、5-叔丁基-2-呋喃甲酸为起始物,在PCl3作用下,与苯胺、2,6-二烷基苯胺反应(烷基为乙基、异丙基),合成了4个N-(2,6二-烷基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺有机配体,同时以N-(2,6-二乙基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了1个新的呋喃甲酰胺镍配合物,并采用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(MS)及元素分析(EA)对它们的结构进行了表征。以该配合物为催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)作用下对甲基丙烯酸甲酯进行了催化聚合,以配合物中等的催化活性得到了富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。     

Ni负载量对负载型Ni/SiO2催化剂结构及性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂,研究了镍负载量对二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)的催化性能的影响,并通过XRD,BET,H2-TPR,H2-TPD方法对催化剂微观结构进行了表征。结果表明,Ni/SiO2催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中表现出良好的活性和选择性。当Ni负载量(即Ni与SiO2的质量比m(Ni):m(SiO2))≤28%时,随着镍负载量的增加,Ni活性中心数逐渐增大,催化剂的活性逐渐升高;而当Ni负载量>28%时,Ni活性组分在载体表面发生团聚,Ni活性中心数减少,催化剂的活性和选择性下降。当镍的负载量为28%时,DNT转化率达到了93.68%,TDA选择性为97.73%。     

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L1～L5,及相应镍配合物C1～C5,并用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(Mass)和元素分析(EA)等手段对配体及配合物进行了表征.以C3为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活...     

4-乙烯吡啶在钕络合物催化体系下的聚合

研究了稀土钕配合物(SAC·NaCl_3,3PANdCl_3)与烷基铝[A(i-Bu)3]组成催化体系用于4-乙烯基吡啶极性单体聚合反应,考察了Al/Nd摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度对聚合反应的影响规律.     

新型α-二亚胺合镍催化剂单一乙烯单体合成支化聚乙烯

用新型α_二亚胺合镍氯化物 [2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 _N =C(CH3 )C(CH3 ) =N_2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 ]NiCl2 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化剂进行乙烯均聚合 ,催化活性高达 7 3× 10 5g·mol- 1 ·h- 1 ,并且可以合成含有大量长支链的支化聚乙烯。研究了聚合温度和n(AlMAO) n(Ni)对催化活性以及聚乙烯相对分子质量、支化度和支链长度的影响。聚合物的支化度随聚合温度的升高而迅速增加 ,得到具有不同结晶度及无定型的支化聚乙烯。外加适量三异丁基铝 (TIBA)有助于提高催化剂活性 ,减少MAO用量     

高分子聚合物负载氯化钕配合物催化4-乙烯吡啶极性单体聚合反应的研究

本文用高分子聚合物负载氯化钕配合物催化剂催化 4-乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究。观察了 A1/ Nd摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度对聚合的影响。结果表明 ,聚合物负载氯化钕配合物催化性能高于同类小分子体系和稀土氯化物。聚合物负载氯化钕配合物催活性与载体中功能基团 (CONH2 )含量的不同及所形成的稀土钕配合物中钕含量的不同有关。当 PSAM· Nd Cl3 中的钕含量为 2 .7× 10 -4 mol/ g,钕含量与功能团含量摩尔比在 0 . 2 5左右时 ,配合物催化活性达到最佳值     

镍基催化剂上焦油组分裂解反应研究

以甲苯为煤焦油模型化合物,研究了镍基催化剂对焦油组分催化裂解反应特性的影响.采用浸渍和分步浸渍的方法制备了Ni/Al2O3和Ni/MgO-Al2O3两个系列镍基催化剂,考察了催化剂组成(Ni含量、MgO含量)、反应条件(温度、空速、水蒸气含量)对焦油组分催化转化的影响.结果表明:Ni含量在0.2％左右时,Ni/Al2O3具有较高的催化活性,催化剂的活性随着Ni含量的继续增加而下降,作为助催化剂的MgO可以减少催化剂表面积炭.高温有利于H2和CO的生成,但不利于CH4的生成.水/甲苯比是影响焦油催化裂解的重要因素,较高水/甲苯比有利于H2的产生,而不利于CO和CH4的生成.