1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与中性磷试剂对铕的协同萃取

本文研究1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对Eu(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成为EuA_3·HA、EuA_3·2DBBP或EuA_3·2TBP。在18℃时的萃取平衡常数分别为: Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3/(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5Cl体系 K_3=[EuA_3·HA]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~4=1.51×10~(-3) Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DBBP—C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2DBBP]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~3[B]_0~2=2.40×10~2 Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP-TBP-C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2TBP]_0[H~ ]/[Eu~(3 )[HA]_0~3[B]_0~2=1.74×10~1 讨论了萃合物的结构及协同萃取的机理。     

无机物的络合萃取研究Ⅲ对应溶液法测定丁基膦酸二丁酯和甲基膦酸二异戊酯萃取硝酸的平衡常数

本文利用推广的对应溶液法测定了丁基膦酸二丁酯(DBBP)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP)萃取硝酸的平衡常数β_i和硝酸分子在两相间的分配常数Λ=(HNO_3)_0/(HNO_3)_0其结果: HNO_3/DBBP-C_6H_6体系 HNO_3/DAMP-C_6H_6体系 β_i=(DBBP·i HNO_3)_0/(DBBP)_0(HNO_3)~i β_i=(DAMP·i HNO_3)/(DAMP)_0(HNO_3)~i β_1=14.0 β_1=12.8 β_2=0.87 β_2=0.19 Λ=7×10~(-3) β_3=0.07 Λ=6×10~(-3)     

HDEHP的基本常数及其萃取三价轻稀土离子平衡常数的测定

本文提出了一个测定难溶酸(HA)在水中的电离常数的简便方法。该法只需用标准NaOH溶液连续滴定HA-HA的饱和水溶液两相体系,同时测定水溶液的pH变化,再用适当方法测定HA在纯水中的溶解度,即可求得HA的电离常数。应用该法及两相pH滴定法测定了25℃时HDEHP在纯水中的溶解度S、在水中的电离常数Ka、在苯及正十二烷中的二聚常数K_2、以及在水和上述两种溶剂间的分配常数Kd。结果为S=(3.52±0.02)×10~(-4)摩尔/升,pK_a=2.79±0.06,lg(K_2)苯=3.87±0.07,lg(Kd)水/苯=3.23±0.07,lg(K_2)正十二烷=4.43±0.04,lg(Kd)水/正十二烷=1.94±0.06。应用两相pH滴定法测定了μ～10~(-3)时三价轻稀土离子在(Na~ ,H~ )NO_3~-—H_2O/HDEHP-C_6H_6体系中的分配平衡常数β,它们的对数值为:La,-2.17±0.03;Ce,-1.43±0.05;Pr,-0.77±0.03;Nd,-0.45±0.04;Sm,0.28±0.03) Eu,0.66±0.05。用放射性示踪法测得Nd~(3 )、Pm~(3 )、Eu~(3 )在上述体系中的lgβ值分别为-0.52±0.02,-0.08±0.02和0.61±0.03。     

苯乙烯聚合的分子量分布 Ⅰ.全转化率范围的聚合反应速率

研究了100℃、120℃、140℃、160℃热引发苯乙烯聚合反应速率在0～95%转化率范围的变化规律,建立聚合反应动力学模型:R_p=A[M],A=(I/(k_1/k_p~2))~(1/2)=A_0+A_1x+A_2x~2+A_3x~3,(x为转化率,A_0,A_1,A_2,A_3不随x变化,与温度有一定函数关系)。发现链引发反应速率常数的变化规律:二级反应的K_(I2)=0.5390×10~7e~(-13 910/T);三级反应的K_(I3)=1.102 4×10~6e~(-14 094/T)。     

5-磺基水杨酸-铜(Ⅱ)体系络合物稳定常数的测定

用 pH—pM 同时测定法测得5-磺基水杨酸(H_3L)-铜(Ⅱ)体系中生成的络合物 CuL 的稳定常数 K_1=10~(8.85),CuHL 的稳定常数 K_(CuHL)~(Cu)=10~(1.44),K_(CUHL)~H=10~(4.05)。又用 pH 电位滴定法测得络合物 CuL_2的逐级稳定常数 K_2=10~(6.85)。以上所有测定都是在25°±0.5℃及离子强度μ=1的条件下进行的。     

二异丁烯低压水合羰化制3.5.5—三甲基已酸(第一报)

本文试制了Rhcl(φ_3P)_3为催化剂前身,三苯氧膦为稳定剂,HI为引发剂的三种成分的络合催化剂,用于二异丁烯低压水合羰化制3.5.5.—三甲基已酸的反应。在185℃、40kg/cm~2(CO)压力下,二异丁烯36.6毫升(0.249克分子),Rhcl(φ_3P)_30.462克(5×10~(-4)克分子),三苯基膦0.65克(2.5×10~9-3)克分子),HI9毫升(0.05克分子),H_2O_2(30%)10毫升,水6毫升,于钛钢高压釜中反应十小时,二异丁烯获得72.7%的转化,总酸收率为59.1%,对酸的选择性达81.2%,正构/异构=1.64。考察了Rhcl(φ_3P)_3·Rncl_3·3H_2O、Pdcl_2·2H_20三种催化剂对反应性能的影响。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

二(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)和吡啶在苯/(Na,H)ClO_4体系中的反应

本文在25±1℃条件下用平衡分配法考察了吡啶(B)在HDHP—苯——(Na,H)ClO_4体系中的分配行为,测得萃取平衡为■其中K_(ex),1,2=10~(2·34)。萃取反应类似于中性络合反应。据文献[6]的数据,求得反应的生成常数β_(1,2)(0)=10~(1·03)。其中B:表示未质子化的吡啶, H_2A_2:l表示HDEHP=聚分子, a,0:分别表示水相和有机相。     

乙二胺四乙酸锑(Ⅲ)和氨三乙酸锑(Ⅲ)螯合物稳定性的研究

本文用分光光度法研究 EDTA—Sb(Ⅱ)螯合物,其吸收峰在210mμ处。在 pH=1.6—2.0之间络合物的克分子消光系数∈最大。pH=2.0,Sb(Ⅲ)在10γ/ml 之内服从比耳定律。(1.210±0.0003)×10~4用 Job 浓比递变法,pH=2.0,在215mμ处测其光密度,求得螫合物的组成为 AB型,并计出在27—28℃K 稳定=(2.10±0.29)×10~(12)。用 pH 滴定法在离子强度μ=0.1,t=25℃下测得 NTA 的连续电离常数K_1=1.10×10~(-2),K_2=1.93×10~(-3)及 K_s=1.98×10~(-10)。从生成函数 n 对 logY~≡作生成函数曲线求得求得 NTA—Sb(Ⅲ)螫含物为 AB 型,(?)定稳:(5.23±1.15)×10~8。     

两相滴定法研究HDEHP-C_6H_5CH_3-NaNO_3体系萃取Na~ 的机理

本文用两相滴定法测得了HDEHP-H_2O-C_6H_5CH_3体系二聚常数l_gK_2=4.23(平均值)、两相电离常数pK_aE=5.70,pK_(2aE)=15.6,并对HDEHP-NaNO_3-C_6H_5CH_3体系萃取Na~ 的机理作了探讨,实验表明当中和度a<10％时,我们改变三种起始Na~ 浓度(0.20N、1.00N、4.00N)及三种起始HDEHP浓度(1.00×10~(-2)M、1.00×10~(-1)M、1.00M),有机相生成的萃合物形式为(NaA·3HA)_0,其萃合常数的平均值l_gβ_(13)=3.71。     

铈离子引发丙烯酰胺与纤维素在氯化锌水溶液中的均相接枝共聚反应

本文用Ce(NH_4)_2(NO_3)_6作引发剂,研究了丙烯酰胺与纤维素在70％ZnCl_2水溶液中均相接枝共聚反应的某些规律。实验结果表明,当引发剂浓度为1.0×10~(-3)克分子/升,单体浓度为8.45×10~(-1)克分子/升,30℃反应72小时,接枝率较高。     

欧氏平面R~2中几个加强的Minkowski不等式（英文）

运用积分几何中的平移包含测度,估计对称混合等似亏格Δ_2(K_0,K_1)=A_(01)~2-A_0A_1,其中A_(01)是凸域K_0与K_1的混合面积。获得了欧氏平面R~2中一些加强的Minkowski不等式。     

二(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)萃钠的研究

本文用两相滴定法测定了HDEHP在煤油/H_2O体系中的二聚常数(K_2)和两相电离常数((K_d)/(K_a))位,其结果(25±0.5℃)为: 其中[],()分别表示浓度和活度, (o) 代表有机相,水相不加下标。在上述实验的基础上,考察了HDEP—煤油/0.1M(N_a,H)Cl体系萃钠的行为。在不直接取样分析两相纳含量的情况下,通过对两相滴定数据的数学处理,表明: 当α(体系中HDEHP被NaOH中和的分数)较低时,萃取反应为当α>25%且有机相HDEHP的初始浓度C_(HA(0)=1×10~(-3)M时,萃钠的反应为1g K_(1,0)~(Na)=-6.70±0.04     

水玻璃锌酸盐镀锌研究——Ⅲ、简单锌硅络离子组成与稳定常数测定

本文研究稀锌硅酸溶液中简单锌硅络合物的形成.用浓差电动势法与极谱法测定这些络合物的组成与稳定常数.结果表明:OH~-与硅粒子间存在着对锌的竞争性络合作用.在Zn≤0.02M、OH~-为1～2M与Si为0～0.5M的范围内存在[Zn(OH)_4]~(2-)、[Zn(OH)_3·SiO(OH)_3]~(2-)及[Zn(OH)_2(SiO_2(OH)_2)_2]~(4-)三种锌络离子.在离子强度I=5.0M、30℃时它们的稳定常数相应为3.0×10~(15)、1.2×10~(16)与6.2×10~(16).     

电动势法测定镉—乙撑硫脲(etu)络合物热力学稳定常数

本文用电动势法研究了Cd~(2 )—etu体系,在25℃±0.05℃及离子强度μ=0.4—1.6(NaClO_4)变化情况下测得各级热力学稳定常数为: β_1~0=7.2±0.2,β_2~0=62.0±2.2 β_3~0=200±27,β_4~0=410±53 算得反应自由能变化为△G=-3.56千卡/摩尔     

用于人体血液中葡萄糖测定的光导纤维化学发光传感器的研究

作者把在 K_3Fe(CN)_6——鲁米诺(Luminol)——H_2O_2化学发光体系中起催化和胁同氧化作用的 K_3Fe(CN)_6作为内充液,装于由光纤头与合适孔径的渗析膜所组成的小空隙中,制得了光纤化学发光 H_2O_2传感器。此传感器对H_2O_2的响应在6×10~(-4)～10~(-7)M 范围内呈线性关系,检测限为10~(-7)M,对4×10~(-7)MH_2O_211次测量的标准偏差为2.1。用此传感器测量由萄葡糖——葡萄糖氧化酶酶促反应所产生的 H_2O_2,从而测定了葡萄糖的含量,对人体血清中葡萄糖的测定和回收实验结果令人满意。     

H_2O_2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。     

甲基丙烯酸-8-羟基喹啉-Eu(Ⅲ)配合物与鲱鱼精DNA的作用机制

采用光谱法、黏度法和DNA热变性方法研究甲基丙烯酸8羟基喹啉Eu(Ⅲ)配台物(Eu(MA)_2(hq))与鲱鱼精DNA之间的作用机制和结台常数结果表明:该配台物加人鲱鱼精DNA后,特征吸收峰发生明显的减色效应,但峰位红移现象不明显;该配台物能猝灭中性红DNA体系的荧光;该配台物与鲱鱼精DNA的结台常数K_(20)=5.91×10~3L/mol,K_(35)=7.70×10~3L/mol,二者作用的物质的量比为1;该配台物与鲱鱼精DNA之间的热力学函数△rH_m~e=1.34×10~3J/mol,△rG_m~e=-2.12×10~4J/mol,△rS_m~e=76.41 J/(mol·K);鲱鱼精DNA的相对黏度增大,熔点明显升高,Eu(MA)_2(hq)与鲱鱼精DNA之间的作用模式为插人作用.     

一元弱酸平衡计算中忽略水的离解的一般判别式及其应用

从误差概念出发,提出与忽略水的离解的相对误差(E_W),弱酸离解常数(K_0)~2关联的[H~+]近似计算的一般判别式:C_(HA)>(1-E_W)([H~+]_r+K_W/(E_W·K_0))。并应用此判别式,提出一种关于极稀或极弱酸水溶液[H~+]计算式的选择方法。     

碘化铅溶度积常数的测定

提出了一个改进的方法测定PhI_2的溶度积常数,可自溶解度数据测定溶液中铅离子的总浓度.溶度积常数和稳定常数经计算为K_(sp)=2.51×10~(-8),β_1=20.0(25℃及l=2.0mol·L~(-1)).