甲基取代不同类型碳原子上的氢原子所表现出的诱导效应强度

通过13CNMR测定的碳原子化学位移,计算不同类型碳原子上的氢原子被甲基取代后,该碳原子化学位移的变化值Δδ,Δδ多在-(9.0±3.0)之间,证实甲基相对于氢原子,是一个具有吸电子诱导效应的基团,吸电子诱导效应强度随碳原子类型的不同而略有不同.     

^13C-NMR谱与烷基的电效应

本文从~(13)C—NMR谱化学位移证实烷基吸电子诱导效应的存在,并阐明烷基的超共轭效应对体系的推电子作用.     

^13C化学位移与定位效应

以一元取代苯为基本模型，根据取代基对苯环间位仅有诱导效应的实验事实，并假定取代基对苯环间位和对位的诱导效应可视为相等，通过单取代苯１３Ｃ化学位移计算了常见基团的诱导效应（ＲＩ）、共轭效应（ＲＣ）及电子效应（ＲＥ），进而根据电子效应强度（ＲＥ）值定量地表征了定位效应和苯环的活化与钝化     

判断取代基相对诱导效应强度的新方法——Ⅰ取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键的情况

以CH4为母体,甲烷1个氢原子被取代基R取代生成的CH3R为模型,计算CH3R中甲基碳原子化学位移与甲烷碳原子化学位移的差值Δδ以及CH3R中甲基碳原子净电荷值与甲烷碳原子净电荷的差值ΔQ,将其作为判断基团相对氢原子诱导效应强度的新方法.研究结果表明,当取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键时,2种计算结果具有紧密的相关性.就本文所列基团而言,由这2种新方法得到的相对诱导效应强弱与已有的化学规律甚为吻合.     

极性效应σ~*值计算

取代基极性效应的相对标量,早期由Hammett方程所定义的σ值来表示。对取代苯胺和苯酚,取代基的σ值包含有两种极性效应,即共振极性和诱导极性,因此又定义了σ~ 和σ~-两个不同含意的σ值,它们表示取代基对反应中心是吸电子还是推电子的共振极性效应。为了从混合极性效应中分离出净极性效应,又出现了σ′和σ~*诱导极性取代基常数。 σ~*值是以甲基为标准的极性效应的实验相对值,是Ⅰ效应的相对标量。关于取代     

不对称取代乙二胺及其衍生物的^1H—NMR研究

文章报道并研究了十九个新的不对称取代乙二胺及其衍生物的＾１Ｈ－ＮＭＲ，发现此类化合物中连二亚甲基的化学位移存在递变规律，指出该规律与其相连氮上的取代基的共轭效应和诱导效应的强弱相关。     

不对称取代乙二胺及其衍生物的~1H－NMR研究

文章报道并研究了十九个新的不对称取代乙二胺及其衍生物的￣１Ｈ－ＮＭＲ，发现此类化合物中连二亚甲基的化学位移存在递变规律，指出该规律与其相连氮上的取代基的共轭效应和诱导效应的强弱相关。     

甲基供电性、吸电性分析与探讨

讨论了甲基的供电性与吸电性。从诱导效应和共轭效应方面阐述了甲基在极性条件下一般为供电子基,在气相或非极性条件下又表现为吸电子基。说明了甲基供电还是吸电,不仅与电负性大小有关,而且还与反应条件和测定方法有关。     

烷基电子效应的再认识

烷基的电子效应尽管因其所连环境的不同而有异,但是认为烷基此一时是给电子的诱导效应,彼一时又是吸电子的诱导效应,以及认为烷基的超共轭效应仅存于溶液体系中是站不住脚的。本文作者认为,烷基在不带电荷的中性有机结构中,通过诱导效应总是吸电子的,但当它与不饱和结构,包括带正电荷的原子或原子团相连时,还通过Baker—Nathan超共轭效应,乃至空间超共轭效应起供电作用。只是这种供电作用,在溶液中,由于溶剂化作用,其相对强弱遵循Baker—Nathan顺序;而在气相或溶剂化作用很小的溶液中则遵循反Baker—Nathan顺序.     

喹啉生物碱~（13）C－NMR化学位移的研究Ⅱ取代基效应因子与化学位移定量关系

本文通过对喹啉生物碱１３Ｃ－ＮＭＲ化学位移与模型化合物的取代基参数的分析研究，提出了喹啉生物碱化学位移取代基效应因子，由此得到化学位移经验公式，预测化合物的化学位移．计算结果表明，在大多数情况下，计算值与文献值吻合良好．     

SUBSTITUENT EFFECTS IN THE BIRCH REDUCTION REACTION OF SUBSTITUTED BENZENES

The substituent effects in the Birch reduction reaction of substituted benzenes are discussed. A nonplanar^boat-form conformation is suggested for the benzene radical union formed by the transfer of an electron to a substituted benzene-molecule. In this conformation the 1,4 -dienyl radical union has two double bonds isolated,the negative charge is localized on po-sion 6 and the. single electron is on position 3.the farthest position from the negative charge, when the substituent is electron-withdrawing. Both alkyl and alkoxy groups are considered to be electron-withdrawing. These sub-stituents should be activating groups for their inductive effect. The reaction rate decreasing of alkyl benzenes may be caused by reasons other than electronic effect. The reduction of benzole acid and. benzamide, in which 1,4-dihydro benzenes are obtained,is considered to be an exceptional example,in which an extra stabilized Y-aromatic radical union may be involved.     

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.     

顺式聚乙炔衍生物取代基效应的理论研究

用自洽场晶体轨道法(SCF-CO)讨论了顺式聚乙炔取代衍生物的取代基效应。研究表明,这些取代衍生物仍存在带隔。吸电子基团(-CN,-F)的取代使体系的电子亲合势和电离势增大,而给电子基团(-CH_3,-NH_2)的取代,则使体系的电离势降低。     

脂肪酸钠盐对定组成甲醇溶液中烃类组分活度系数的影响(298.1K)

本文作者应用液上气相色谱法,在298.1K 下对定组成甲醇一苯、甲醇—正己烷和甲醇—环己烷溶液,测定平衡气相中苯、正己烷和环己烷的分压随脂肪酸钠盐浓度变化,由此求得溶质的盐效应活度系数.实验结果表明,不同碳链大小的脂肪酸根离子的盐效应作用差别较大,根据溶液中离子间静电作用、分子构型及分子间色散力作用等对实验结果进行了分析和讨论.     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅴ)——二茂铁磺酰胺类的合成及其氰乙基化

磺酰胺类的氰乙基化反应研究得较少,据报道含有某些杂环取代的苯磺酰胺的氰乙基化产物有杀灭有害昆虫的作用。本文研究N-(取代苯基)—二茂铁磺酰胺类的氰乙基化反应,讨论苯环上的不同取代基对反应的影响。同时合成了一些未报道过的二茂铁磺酰胺。从二茂铁磺酰氯制备二茂铁磺酰胺已有报导。我们的工作主要是以二茂铁磺酰氯和     

二茂铁衍生物清除羟自由基的构效关系

采用化学发光法检测并比较了10种二茂铁衍生物清除羟自由基(·OH)活性,用循环伏安法研究了其电化学性质,进而探讨了取代基结构与清除·OH活性间的关系.结果表明,取代基共轭效应、诱导效应和体积都对衍生物清除·OH活性有明显影响.含共轭或吸电子取代基二茂铁衍生物,半波电位(E_(1/2))较高,清除·OH活性较弱;而含给电子取代基的二茂铁衍生物,E_(1/2)较低,清除·OH活性较强.     

甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论

在有机化学的亲电取代反应定位法则教学中,甲基代表烷基,作为芳烃亲电取代反应定位效应的典型例子,但甲基不同于乙基等烷基,具有不同的定位能力,烷基是如何影响芳环的结构从而影响取代基定位,教材和教学中描述较简单,不便于学生领会和比较。该文就此问题进行探讨,结果表明,烷基苯RAr（R—Me、Et）的R在空间的位置影响烷基苯的能量和原子电荷密度,从而影响烷苯的亲电取代反应。（1）烷苯的R—Ar键旋转形成不同构象,其中的最大与最小体系能量值之差△E,△E（Me）〈△E（Et）,{△E（Me）=0．0000084a．u,△E（Et）=0．0068029a．u},甲苯比乙苯的R—Ar单键更容易自由旋转。在EtAr,C8-C7-C1平面与苯环垂直时,体系能量[E（90）=-308．661166a．u．]最低,为较稳定的优势构象。（2）甲基和乙基均向苯环供电子,虽甲（乙）苯环的碳原子所带电荷之和都不及苯,但甲苯比乙苯的环碳上电子密度大,∑Q（Me,30）=-1．02794〈∑Q（Et,90）=-1．010487。（3）甲（乙）苯化合物中,均为邻、对位碳原子电子密度大于苯环碳{甲基：邻位qc2（30）=qc6（30）=-0．212118,对位-0．20724～-0．20728;乙基：邻位qc2（90）=qc6（90）=-0．209509,对位q（90）（-0．20695）},间位碳原子的电子密度小于苯环碳[甲基间位-0．19153～-0．19228;乙基间位q（90）=-0．192171],甲、乙苯的邻、对位有利于亲电取代反应,且甲基大于乙基的定位能力。（4）亲电试剂Me^＋与苯环反应形成邻、对位的碳正离子中间体比闯位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,甲、乙基均为邻、对位定位基。     

分子诱导效应指数与链烷烃的物理化学性质

利用基团的诱导效应指数，首次提出了诱导效应指数的概念，并定义了链烷烃的有效碳链长度，研究结果表明有效碳链长度与链烷烃的某些物理化学性质存在线性关系。