2-丁烯原料中硫、氯、氧和丁二烯杂质的脱除

采用活性氧化铝和氧化锌脱除煤基2-丁烯原料中的硫和氯杂质,采用载铜活性炭脱除氧,选择性催化加氢脱除微量氧和1,3-丁二烯,并对净化后的煤基2-丁烯原料进行铑/双亚膦酸酯均相催化氢甲酰化反应的工业侧线评价。结果表明,在20℃、液相空速900 g/（h·L）的条件下脱除硫、氯、氧杂质,其含量均未检出;在40℃、液相空速2 100 g/（h·L）、氢气与1,3-丁二烯的物质的量比为1.05的条件下脱除1,3-丁二烯,其含量也未检出。在161 h的工业侧线评价试验期间,戊醛收率平稳保持在85.1%左右,正戊醛和异戊醛的物质的量比一直高于15.0,表明该均相催化剂具有良好的催化性能和稳定性,2-丁烯原料经净化后并未使该均相催化剂中毒失活。     

铑钌双金属双配体催化剂制备氢化丁腈橡胶

采用自制的新型铑钌双金属双配体催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液加氢,制得氢化丁腈橡胶(HNBR).加氢度≥98%,产物无凝胶.实验表明,这种新型铑钌双金属双配体催化剂(Rh-Ru-T-Y), 不仅具有与铑钌双金属单配体催化剂(Rh-Ru-P)及单一铑催化剂(RhCl(PPh3)3)相同的催化活性和选择性,而且还具有良好的空气稳定性.     

丙烯氢甲酰化HRh（CO）（PPh3）3／SiO2催化剂的NMR研究

用固定床加压气相连续流动微反－气相色谱组合装置评价了ＳｉＯ２负载铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应．通过溶液（或液膜）３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱表征,发现配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于硅胶载体上之后,原负载前驱苯溶液３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱在４１．１ｐｐｍ处的特征峰消失,但在化学位移为３７．０ｐｐｍ附近出现一新的宽峰,后者可能缘于配合物与载体表面发生相互作用．反应４ｈ后工作态催化剂的ＮＭＲ测试表明,在丙烯氢甲酰化反应条件下,铑的三膦配合物发生部分解络;工作态催化剂表面上主要的铑膦催化活性物种是含双膦的配合物物种,并暗示存在着含双羰基或羰、酰基的反应中间态;同时也观察到可归属于解络后的游离三苯基膦物种的相应谱峰．反应９０ｈ后催化剂的ＮＭＲ谱显示,铑配合物催化剂中膦配体含量已相当低;反应过程中膦配位体被氧化及铑、磷组份的流失是负载型催化剂活性下降乃至失活的主要原因．     

介孔分子筛负载型铑膦配合物催化剂的制备

研究介孔分子筛ＭＣＭ－４１及其岁载铑膦配合物催化剂的制备,并用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ对催化剂进行表征,活性结果表明,该催化剂的在丙烯氢甲酰化反应中的催化活性比其它分子筛负载的催化剂高。     

高效水相1,4-共轭加成反应催化剂的制备

以正硅酸乙酯和有机金属铑硅烷为硅源,在模板剂P123作用下共聚,合成出有序介孔结构有机金属铑非均相催化剂Rh(I)-SBA-15.通过XRD,TEM,N2吸附-脱附等温线,FT-IR,NMR,XPS等手段对其结构和组分进行了表征;考察了该非均相催化剂在水相中1,4-共轭加成反应中的催化性能.结果表明,该催化剂不仅具有较高的催化活性,且可以多次重复使用,显示了较好的工业应用前景.     

羰基合成催化剂化学再生工艺研究

通过对丁辛醇羰基合成反应的催化剂的研究,指出了适合的丁辛醇1#装置催化剂母液化学再生的工艺路线。经过实验优化,最终催化剂活性由26%,提高到59%,,催化反应温度也从94,℃降低到88,℃,合成气和丙烯的消耗降低,生产运行负荷可以提高到100%,,对生产的稳定操作、节能减排、降低消耗起到了关键作用;同时能够延长催化剂的使用寿命,降低生产成本,提高经济效益。     

Ni－海泡石催化剂的结构与催化活性

研制Ｎｉ海泡石催化剂，并采用微型催化反应器－色谱仪－微机联合装置对该催化剂用于苯加氢制环已烷的活性进行评价．在此研究中，用氢化学吸附、程度升温脱附、ｘ－射线衍射、电子显微镜和比表面测定仪对催化剂进行结构表征，并对酸洗条件、催化剂结构和催化活性进行关联．     

Ni—海泡石催化剂的结构与催化活性

研制Ｎｉ－海泡石催化剂，并采用微型催化反应器－色谱仪－微机联合装置对该催化剂用于苯加氢制环已烷的活性进行评价，在此研究中，用氢化学吸附，程序升温脱附，ｘ－射线衍射，电子显微镜和比表面测定仪对催化剂进行结构表征，并对酸洗条件，催化剂结构和催化活性进行关联。     

一种新的高分子铑配合物的结构和性能

合成了一种新的含未配位氮和氧两种不同配位能力原子的高分子顺二羰基铑（I）配合物-聚2-乙烯吡啶-顺丁烯二酸甲酯/铑（即PVMRh),用X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（IR）进行了跟踪分析,确定了PVMRh存在的配位结构特征,发现这种结构特征和配合物的稳定性有密切关系;并在可比条件下,以甲醇羰基化实验对这一新配合物与现有工业催化剂的催化性能进行了比较。     

多孔酚醛树脂固载铑膦配合物催化剂的制备与催化性能

以多孔酚醛树脂XAD761为载体,采用表面官能团修饰的方法制备了固载铑膦配合物的催化剂XAD761/P/Rh,实现了均相氢甲酰化反应催化剂的固载化. 采用红外光谱、 等温氮气吸附和X射线光电子能谱等方法对所制得的催化剂进行表征,证实了二苯基氧磷结构配位中心的存在及铑膦配合物催化中心在酚醛树脂载体表面的形成. 经过电感耦合等离子-原子发射光谱测得磷和铑的负载量分别为1.39%和0.40%,催化剂中磷铑比为11. 分别以1-辛烯和苯乙烯为底物考察了催化剂的催化性能,结果表明,在一定条件下XAD761/P/Rh在催化活性方面和三苯基膦作配体时的均相催化剂效果相当,1-辛烯和苯乙烯的成醛收率分别可以达到77.9%和99.6%. 所制备的催化剂经过简单的过滤分离即可实现循环使用.     

蒙脱石负载纳米镍甘油水蒸气重整制氢

采用提升pH工艺把不同含量的镍浸渍在蒙脱石(MMT)上,分别在600、700与800℃下煅烧成型.研究Ni/MMT催化剂用于甘油水蒸气重整(GSR)制氢的效果,并通过氮气吸附、粉末X射线衍射和透射电镜对Ni/MMT催化剂进行表征.甘油水蒸气重整制氢是在1.013×105 Pa,400~600℃,固定床反应器中进行的.对不同镍含量以及煅烧温度对催化活性与产物选择性的影响进行分析.700℃煅烧的催化剂比600、800℃煅烧的催化剂拥有更好的催化活性.在700℃下煅烧的镍含量为19.89%的催化剂催化活性最好,在600℃时甘油转化率达到85%,同时氢气选择性为76%.实验结果表明,在400~600℃随着温度上升,甘油转化率上升.     

Au/TiO2的制备及可见光催化性能

采用沉积沉-沉淀法制备了Au/TiO2催化剂,并用IR、TG-DTA、SEM进行了表征.以甲醇气体消除反应为模式反应评价催化剂在可见光下的光催化性能.运用正交法设计实验方案,研究了金含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂催化活性的影响.结果表明金含量和焙烧温度对金催化剂的影响显著,Au含量lwt.%的Au/TiO2催化剂在200℃下活化5 h的光催化活性最佳.0.15 g催化剂可将初始浓度为35 g·m-3,流速为5 ml·min-1的甲醇气体消除62.3%.     

固载型硅钨杂多酸催化剂的制备及性能研究

以ZrO2-MoO3为载体采用浸渍法制备了负载型硅钨杂多酸催化剂,用IR、XRD谱对该催化剂进行了表征,结果表明:杂多阴离子已被固载,且保持了Keggin结构.同时考察了该催化剂在合成乙酸丁酯反应中的催化活性.实验表明,制备的催化剂具有良好的催化活性.在酸醇比为1:1.5,催化剂用量为反应总物量的1.0%时,乙酸丁酯的收率达到85.4%.     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

颗粒尺寸效应对碳纳米管负载镍氨分解制氢催化性能影响

采用超声浸渍法制备出不同Ni担载量的Ni/CNTs催化剂,并以其进行氨分解反应测试制氢性能.实验结果表明:催化剂的活性先随着担载量的升高而增大,当Ni含量为5%时,催化活性达到最高(氨转化率为90.5%).其后,活性则随Ni担载量升高而大幅下降.为了研究其影响机理,对催化剂采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)等表征技术进行了表征.实验结果表明,在各催化剂表面Ni金属颗粒都均匀地负载在碳管表面,但随着担载量的升高,催化剂颗粒尺寸也随之增大,特别在高担载量下,催化剂表面Ni颗粒的粒径迅速增大和出现一定团聚,导致催化活性明显下降.     

中温光催化剂制备及催化分解磷化氢性能研究

合成了用于催化分解低浓度磷化氢气体的复合催化剂NF/TiO₂-n和NC/TiO₂-n,采用TEM、SEM、XRD、UV-vis DR等手段表征催化剂的结构和光学性质,引入365 nm UV辐射并对催化剂在300-450 ℃的催化活性进行了测试.结果表明,紫外光的引入大大提高了中温催化活性,300 ℃的催化分解率最高达到99.22%.实验得到了高活性的中温磷化氢分解催化剂,讨论了其对紫外-可见光的光响应潜力,在工业废气中剧毒磷化氢的资源化利用领域具有广阔应用前景.     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

W-HMS催化剂的制备及评价

采用原位合成法将W6 引入六方介孔全硅分子筛(HM S)骨架中,制备了应用于环戊烯催化氧化合成戊二醛反应的W-HM S催化剂。实验结果表明:钨酸是制备W-HM S催化剂很好的钨源,以钨酸为原料制备的催化剂具有很高的催化活性和选择性,使溶剂叔丁醇用量大为减少。采用小角度X射线衍射(XRD)、电子能谱扫描(EDS)以及电位滴定法对所制备的催化剂结构进行表征,显示催化性能与W含量密切相关。在nS i∶nW≥30时,催化剂能保持完好的HM S分子筛结构,W原子以嵌入HM S骨架的形式高度分散于载体内表面,构成催化活性中心。在优化的反应条件下,环戊烯氧化反应转化率达到100%,生成戊二醛的收率达到79.3%,而且催化剂具有连续套用7次的良好稳定性。     

两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

SCC—DV—Xα方法的应用 Ⅱ．催化活性研究

应用电荷自洽离散变分Xα方法（SCC－DV－Xα）和动力学实验,研究了酸碱催化剂对羰基化合物离子型反应的催化活性。对甲醛模型物的SCC－DV－Xα计算表明,碱催化剂对甲醛羰基的活化作用比酸催化剂强,碱催化剂的催化作用是羰基π健的削弱有关,而酸催化剂能提高羰基碳原子的亲电能力。动力学实验结果与计算结果相一致。