磁场对脲酶影响

用电导法分别研究了磁处理水、酶液和反应体系对服酶酶促反应的影响。短时间磁处理反应体系未观察到其发生明显变化，分别处理水或酶溶液，均能降低酶促反应速度，其米氏常数和最大反应速度也相应减小，影响程度与磁场强度、磁化时间和温度条件有关．磁场强度大，磁处理时间长，活性加速降低程度越大．温度较低时其降低程度大，温度较高时，其影响开始逐渐减弱。     

南极冰表面上ClONO_2与Cl~-的反应机理研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6-31G(d,p),对ClONO2 Cl-(H2O)n→Cl2 NO-3(H2O)n(n=0,1,2)的反应机理进行了理论计算研究.研究发现,随着参与反应的水分子数n的增加,反应活化能垒降低.计算结果表明,在冰表面上,水一方面通过氢键的参与形成环形团簇复合物降低活化能;另一方面,水分子作为桥,辅助分子间质子发生迁移,加快反应进程,对反应起到一定的催化作用.这与实验观察到的结果相一致.     

氢分子消除体内羟基自由基的微观机理

为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/augcc-pVTZ方法模拟了人体条件下(310 K、液相)氢分子与羟基自由基的反应机理,计算发现该反应的吉布斯自由能变化值为-56.9 kJ/mol,活化自由能垒为20.9 kJ/mol,从热动力学角度氢分子均容易消除羟基自由基.然后从电子结构和轨道作用层面对氢分子清除·OH的微观机制进行了探讨,揭示了反应活化能的来源:氢分子的一个氢原子作用于·OH的氧原子形成复合物;复合物从反应物变为过渡态过程中,第5号α占据轨道在组成上失去了·OH片段4号轨道的贡献,导致能级显著升高,并且·OH片段向氢分子片段转移的电子数显著增加.     

CPE固相法氯磺化反应表观活化能的研究

利用反应的放热量变化来衡量反应速度,对氯化聚乙烯(CPE)固相法合成氯磺化聚乙烯(CSM)反应中的表观活化能进行了研究,提出了一种近似计算表观活化能的方法。计算结果表明,该反应的表观活化能Ea较低(9.12kJ/mol),因此CPE固相法合成CSM可以在较低的温度下进行。     

CPE固相法氯磺化反应表观活化能的研究

利用反应的放热量变化来衡量反应速度,对氯化聚乙烯(CPE)固相法合成氯磺化聚乙烯(CSM)反应中的表观活化能进行了研究,提出了一种近似计算表观活化能的方法.计算结果表明,该反应的表观活化能Ea较低(9.12 kJ/mol),因此CPE固相法合成CSM可以在较低的温度下进行.     

三乙基苄基氯化铵合成反应动力学研究

用电导法分别测定了三乙基苄基氯化铵合成反应在乙醇、正戊醇、１,２－二氯乙烷三种溶剂中的反应进程,此反应在三种介质均为二级反应;求出了不同温度下的反应速度常数、反应活化能、指前因子以及活化熵变;１,２－二氯乙烷是非质子性溶剂,对三乙基苄基氯化铵合成这类双分子亲核反应有利。乙醇溶剂的反应速度随温度升高而明显加快。     

丙烯腈水合酶反应动力学与酶失活动力学研究

在以丙烯腈为原料,微生物转化生产丙烯酰胺的过程中,酶催化反应是过程的关键。为了了解酶催化的动力学,以自由细胞的酶为催化剂,进行了腈水合酶的反应动力学和失活动力学的研究。首先研究了菌体浓度、温度、pH值、丙烯腈浓度、丙烯酰胺浓度等对腈水合酶催化反应速度的影响。结果表明,在这些因素中,温度和丙烯酰胺浓度是最主要的影响因素。经过对不同温度下的反应速度的研究,得到腈水合酶水合反应的活化能为昏60．87kJ／mol,酶失活反应的活化能为89．36kJ／mol。     

组氨酸残基在焦磷酸:果糖-6-磷酸1-磷酸转移酶催化功能中的作用

应用焦碳酸二乙酯(DEPC)对焦磷酸:果糖-6-磷酸1-磷酸转移酶(PFP)进行化学修饰时,酶的活性迅速丧失,呈拟一级动力学反应.羟胺的复活作用及修饰后酶的紫外光谱变化表明,酶失活的原因是DEPC与酶的组氨酸残基形成了乙酯基组氨酸复合物.失活动力学表明,酶的活性位点结合1分子DEPC即丧失活性.活性位点的组氨酸残基的完整性是酶活性的必要条件之一.底物F6P、产物果糖1,6-二磷酸(FBP)、P i及激活剂果糖2,6-二磷酸(F2,6BP)均可保护酶免被DEPC失活,底物PP i却没有保护作用.组氨酸残基在酶的催化功能中可能与F6P,FBP及P i的结合过程有关,而与PP i无关.     

Fe2O3—K2O催化剂上乙苯脱氢反应动力学

Fe_2O_3-K_2O双组份催化剂在反应温度580～640℃,液体空速0.5～2.5h~(-1),水/乙苯(体积比)1～3范围内乙苯脱氧反应动力学数据。列出主副反应单位或双位吸附的各种反应类型,用线性回归分析法进行判别以确定反应模型和估算各参数值,进一步用数值积分法优化计算不同温度下的反应速度率常数,吸附系数,频率因子和活化能。结果表明:双组份催化剂活性高,但苯乙烯选择性差,副产物苯和甲苯同时从平行反应和联串反应产生,其中大部份来自联串反应,主副反应均用双位吸附单分子反应模型较为合适。     

磁场对碳酸酐酶的影响

建立了流动注射分析方法 ,评价了碳酸酐酶 (CA)的活性 ,并用此方法研究了磁场对酶催化活性的影响。发现磁场作用使酶活力升高 ,2 10mT下作用 4h ,其活力增加了 17% ;随着磁化时间的延长 ,其磁场效应基本上趋于一致 ,且观察到了磁酶效应的可逆性。实验还发现磁场使酶 -底物反应的活化能降低 ,并对可能机理作了初步探讨。     

α-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的酰化反应机理研究

在B3LYP/6-311G(p)理论水平上研究α-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的酰化反应的微观反应机理.优化反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的结构,同时采用了极化连续介质模型(PCM)对各个驻点进行了单点能计算以模拟在CH2Cl2溶剂中的反应过程,并且应用了自然轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征和轨道间的相互作用.计算结果得到此反应在TiCl4催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能,证明了在TiCl4催化剂参加的情况下有利于此反应的进行,溶剂效应也较大程度地降低了此反应的活化能.     

铝率对硅酸盐水泥熟料形成动力学的影响

本文研究了铝率对硅酸盐水泥熟料形成动力学的影响。结果表明：降低铝率可降低熟料形成反应的表观活化能，提高反应速度常数，加速熟料形成；降低铝率是提高产量、降低热耗的有效途径。     

吡哆醛催化酮酸转氨化的研究

吡哆醛及其衍生物是酶催化转氨化的活性中心.在酶催化的转氨化过程中涉及到碱去质子化和酸质子化的过程,而酸或(和)碱的引入有可能降低转氨化反应的活化能.因此通过在吡哆醛上引入胺、酸或脲等基团可能得到更加有效的转氨化催化剂.设计合成了一系列的带有不同官能团的吡哆醛催化剂.这些吡哆醛在α-酮酸转氨化反应中展现出了较高的活性且能以较好的收率合成多种氨基酸.该反应条件温和,易于操作,是一种合成α-氨基酸的好方法.     

隧道效应在硅酮单分子热反应中的应用

采用不对称Ｅｃｋａｒｔ势函数来研究硅酮单分子热反应体系的隧道效应，讨论了温度，压力等因素对单分子反应速度常数及相应的活化能的影响，所得结果与甲醛结果做了比较。     

含Ti0_2高炉型渣还原反应动力学研究

实验研究了含TiO_2高炉型渣在1430～1550℃于石墨坩埚中还原反应的动力学特征。热力学计算表明,在本实验条件下所获得的数据表征了渣中(TiO_2)还原反应速度;讨论了还原率R的计算方法;计算了还原反应速度常数K的数值及还原反应的活化能(⊿E=71.3kcal/mol)。     

用气-固反应色谱测定异丙醇脱水的表观反应速度常数

本文采用了催化剂与承担分离任务的硅胶(或分子筛)混合装柱的气-固色谱反应器(Gas-Solid Chromatogrphy Reacter)法(简称GSCR法),对异丙醇脱水反应进行了表观反应速度常数与活化能的测定。     

EcoRI核酸限制性内测酶切割Ad_5-DNA的动力学研究

本文用荧光扫描的技术研究了腺病毒5一型(Ad_5)DNA被EcoRI内切酶切割的动力学。这种技术能够定量地测定在琼脂糖凝胶上经溴乙锭染色的分离DNA片段的荧光强度,而且能根据各片段的荧光强度对切割时间的依赖关系,求得相应切割位点的切割速度。我们发现同一DNA分子上各切割位点的切割速度有着很大的差异,而且总的切割速度和酶—底物复合物的解离速度对酶浓度和温度有着明显的依赖性。切点两侧的碱基成分d(G-C)/d(A-T)比率高,则要求较多的活化能。     

化学反应速度和活化能实验误差来源及改进

现行统编高等师范院校无机化学实验教材中的“化学反应速度和活化能”实验,让学生通过测定过二硫酸铵与碘化钾反应的反应速度,计算反应级数、反应速度常数和反应活化能;了解反应物浓度、温度和催化剂对反应速度的影响,从而巩固、深化理论知识.从其丰富的内容及实验目的来看,该实验确为一个较好的实验.但是,我系历届学生从该实验中得     

文昌鱼碱性磷酸酶的热力学特征初步研究

从厦门文昌鱼中,获得提纯200倍的经聚丙稀酰胺凝胶电泳鉴定为均一的碱性磷酸酶。从热力学及热失活动力学角度初步探索了改变酶的结构对酶活力的影响。实验结果初步表明:在pH10.1时酶作用于对硝基苯磷酸钠的K_m值随反应温度的增高(25、30、35℃)而相应的增大(分别为5.81×10~(-4),8.09×10~(-4)及9.30×10~(-4)M)。其一级反应速度常数k_p分别为1.88×10~(-4),2.25×10~(-4)及2.31×10~(-4)秒~(-1)。天然第一态与变性第二态酶催化反应的活化能Ea分别为10.09 kcal/mole及4.51 kcal/mole,△H_1为24.09 kcal/mole及△s_1为74.44e.u.。在pH10.1时,酶促反应呈现一个严格的转化温度(32-35℃)。据活力计算,自然酶变性酶的二态可逆变性反应的热力学参数△S之值,认为酶局部变性,酶分子开始部分伸展,可能涉及三个氢键被破坏,但未涉及酶的总体结构。     

三氟丙酮酮醇互变异构反应机理的量子化学理论研究

为了解三氟丙酮水溶液中酮式构型向烯醇式构型转变的可能性,采用二阶M覬ller-Plessset微扰理论研究了三氟丙酮的酮醇互变异构反应机理.三氟丙酮的烯醇式构型和酮式构型都可与水分子通过分子间氢键形成复合物,这些分子间氢键的形成有效降低了酮醇互变异构反应的活化能,从而使得三氟丙酮更容易由酮式构型转变为烯醇式构型.进一步使用CPCM溶剂化模型研究溶剂对酮醇互变异构反应的影响,结果发现,酮醇互变异构反应在水溶液中比在气相中更容易进行.计算三氟丙酮由酮式构型向烯醇式构型转化的活化能,结果表明,酮醇互变异构反应的活化能偏高,不会影响中性水溶液中酮式构型的主导地位.