Ab initio MO study of reaction mechanism for carbonyl migration of Co complex

Ab initio method under the effective core potential (ECP) approximation is employed to study the reaction mechanism of carbonyl migration of the cycle of olefin hydroformylation catalyzed by a carbonyl cobalt HCo(CO)₃ at Hartree-Fock (HF) level. The structures of the reactant, transition state and product for the reaction are determined. The energy of each stationary point is corrected at MP2/LAN2DZ//LANL2DZ+ZPE (zero-point energy) level. The calculated activation barrier is 28.89 kJ/mol.     

水杨醛缩二胺类锰配合物溶剂效应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan l2DZ水平下,研究了两种水杨醛缩二胺类锰配合物分子几何构型和电子结构,依据Onsager自洽反应场(SCRF)模型考察了它们在不同溶剂中的溶剂效应。结果表明:溶剂效应对该体系的各电子组态能量顺序没有影响,考虑溶剂环境后对原子电荷的计算几乎无影响,随着溶剂极性的增强,体系的前线轨道能级差值△E增大,但其差异不大。     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子（簇）的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径； 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol； 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应IRC解析及催化剂结构与性能的理论计算

分别采用从头算HF方法和密度泛函(DFT) B3LYP方法,在LANL2DZ基组下,应用内禀反应坐标(IRC)理论分析吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化决速步骤反应沿最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化,对比[Rh(CO)2I2)]-催化剂,从催化剂结构、分子轨道分布等方面,探讨吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有较高...     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子(簇)的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径; 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol; 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

甲醇羰基化制乙酸反应催化剂的分子设计

采用HF从头算,有效核势能近似(ECP)方法,在LANL2DZ赝势基组水平下,研究了铑配合物系列催化剂,以及其同系物、同分异构体的几何结构和能量;同时,利用AIM2000电子密度拓扑软件,对每种配合物的中心Rh原子电子密度和主要原子间键鞍点电子密度的Laplacian量▽2ρ(r)进行了分析比较.研究结果表明,邻-乙酸-吡啶铑阳离子催化剂的Rh-O间共价作用最弱,并且由于其具有的不对称螯合物结构,使得Rh-O键易于断开,对于催化反应的决速步骤来说,该催化剂是最有利于降低活化能的.     

AgO分子基态势能函数研究

本文采用LanL2DZ为基函数,分别采用Hatree-Fock、B3LYP和B3PW91理论对AgO分子基态势能进行了数值计算。同时使用Murrell-Sorbie函数进行拟合,根据拟合的结果计算出了AgO基态分子相对应的光谱数据。通过对不同方法计算的结果与实验值进行了对比,发现B3PW91/LanL2DZ计算的结果更接近于实验数据。     

CFH2与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311 G^**基组水平上研究了CFH2与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UIQCISD／6-311 g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，研究结果表明，CFH2自由基与臭氧间的反应活化能很小，反应活性很大，其对大气臭氧的损耗也将很大．同时发现CFH2与O3的反应是强放热反应。     

密度泛函法研究抗癌性钌配合物NAMI A酸性条件下水解机理

 用量子化学密度泛函（DFT）方法,研究了第一个进入临床的抗癌性钌配合物 ［ImH］［〖WTBX〗trans〖WTBZ〗 RuCl4(DMSO)(Im)］ (NAMI A) 在酸性条件下的第一步水解反应。气相中,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d)) 水平上对水解反应中各中间体、过渡态进行几何结构和振动频率的计算与分析。随后,用更高级基组,即在 UB3LYP/(LanL2DZ(f)+6-311++G(3df,2pd) 水平上进行单点能计算,并采用CPCM模型考虑溶剂化效应。通过计算不仅获得了反应中相关的几何和电子结构特征及详细的反应势能面,还得出酸性条件下,NAMI A中的DMSO基团易于水解,同时伴随着Cl缓慢水解的结论,这与实验结果相吻合。该研究工作可为深入理解抗癌性钌配合物NAMI A的水解机理提供有意义的理论参考。     

密度泛函方法研究NiSin(n=1～6)团簇

目的确定NiSin（n=1-6）团簇的稳定几何结构、Mulliken原子净布居、重叠布居、自然布居、自然电子组态、总能及分裂能，初步探讨Ni-Si成键机制。方法运用杂化密度泛函理论，在（U）B3LYP／LanL2DZ水平上对NiSin（n=1-6）团簇进行计算。结果得到NiSin（n=1-6）团簇的一系列稳定几何结构，以及Mulliken原子净布居、重叠布居、自然布居、自然电子组态、总能及分裂能等。结论计算结果表明在稳定的NiSin（n=1-6）团簇中，电子从Ni向Si转移，并且Ni—Si重叠布局为正，增强团簇的稳定性，分裂能D（n，n-1）中D（2，1）最大，说明NiSi2是NiSin（n=1-6）中最稳定的团簇结构。     

溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究

使用从头计算对溴原子与丙烯发生的夺氢和加成反应的反应势面进行了研究，用MP2／6－311G（d,p)方法优化了反应途径上的各种物的有关参数，并使用MP2／6－31G(d)方法进行振动分析，对于过渡态和复合物构型给予确认，并用QCISD（T）／6－31G（d）计算了反应途径中的能量变化，研究结果表明，夺氢反应只能是直接夺氢，而不是一些实验所设想 还有加成－消除机理，加成反应经过1个复合物，再经过渡态生成产物。保所发现的夺氢反应速率常数同压力有关，可能具有高活性的激发态的溴原子同丙烯反应的结果。     

有机锡化合物催化合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了二丁基二甲氧基锡催化氨基碳酸甲酯合成碳酸二甲酯的能量变化和电子性质.研究结果表明,在没有催化剂的作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇反应的活化能为142.7 kJ/mol.在二丁基二甲氧基锡的催化作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇的关键两步反应的活化能分别为107.1和77.0 kJ/mol.对部分化合物进行了自然键轨道（NBO）分析,计算结果表明,由于催化剂的参与,二丁基二甲氧基锡与氨基碳酸甲酯形成的中间物改变了氨基碳酸甲酯的电子性质,提高了羰基碳的正电性和氮的负电性,有利于羰基碳的亲电性和氮的亲核性,因而降低了反应的活化能.     

α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用

α-重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应,在有机合成中有多种多样的应用,因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ)-卡宾分子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α-重氮羰基化合物的合成应用方面,发现了Cu(acac)₂可以有效地催化α-重氮羰基化合物分解并发生选择性的分子内N-H键插入反应。此外,应用α-重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ)催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的γ-内酰胺。     

Cl＋CH2ICl反应机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl CH2ICl的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G(d,p)水平下,优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正.结果表明:反应存在6条可行的反应通道,其中生成ICl和CH2Cl的通道为主反应通道,其他反应通道为次要反应通道.     

二氯卡宾与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCS的反应机理.在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对反应物、中间体和过渡态进行了全几何参数优化;通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法确认了中间体和过渡态;并用CCSD（T）/6-311＋＋G＊＊//B3LYP/6-311＋＋G＊＊方法计算了各个驻点的单点能.结果表明,对于单、三重态CCl2与HNCS反应,共有4条可行的反应通道,且通道CCl2（S）＋HNCS→IM1→TS1→IM2→HCN＋CCl2S（P1）反应能垒最低,为该反应的主反应通道;单重态抽提亚氨基通道反应能垒也比较低,为主反应通道的竞争通道.可为进一步实验研究提供参考.     

OXO(X=Cl,Br)自由基与CO和NO自由基反应机理的理论研究

对CO和NO自由基与OXO(X=Cl,Br)自由基反应机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,P)水平下优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并对所有平衡构型进行了简谐振动频率分析.在相同的计算水平下以过渡态为出发点,利用内禀反应坐标(IRC)理论得到了反应的最小能量路径(MEP),能量信息的进一步校正在较高的MCQCISD//MP2/6-311+G(d,p)水平下完成.研究结果表明,该反应体系可发生氧抽提反应,其中NO与OClO的反应是最具有动力学优势的.     

α-Ala分子限域在螺旋型SWBNNT(10,5)与水复合环

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM(MP2/6-311++G(3-df,3pd): UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p): UFF)方法, 研究α-Ala分子在SWBNNT(10,5)与水复合环境下基于氨基作为H转移桥梁的手性转变机制. 结果表明: 手性转变反应有2个通道a和b, 反应通道a以氨基作为H转移桥梁, 反应通道b依次以羰基和氨基作为H转移桥梁, H迁移能以1个或2个H₂O分子为媒介实现; a通道的最高能垒来自H从手性碳向氨基转移的过渡态, 以2个H₂O分子作为H转移媒介时, 高能垒降为126.5 kJ/mol, 远小于单体在a通道的能垒266.1 kJ/mol; b通道的最高能垒来自H从手性碳向羰基转移的过渡态, 以2个H₂O分子作为氢转移媒介时, 高能垒降为155.6 kJ/mol, 远小于单体在b通道的能垒319.9 kJ/mol. 即SWBNNT(10,5)与水复合环境对α-Ala分子的手性转变反应过程具有较好的催化作用.     

Pb_3分子的势能函数

运用B3LYP方法,对Pb原子采用收缩价基组LANL2DZ,对Pb3分子的微观结构进行了理论计算.使用多体展式理论导出了势函数中的10个参数进而给出Pb3分子基态势函数的解析表达式,其势能图准确地复现了Pb3分子的平衡结构特征.     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的溶剂化效应理论研究

运用自洽反应场极化连续模型(CPCM),在HF/LanL2DZ水平上理论计算了水杨醛甘氨酸Schiff碱2个异构体的4种存在形态在水、甲醇和乙醇中的结构及性质.     

水环境下布洛芬分子的手性转变机理

基于密度泛函理论, 在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上研究水环境下布洛芬分子的手性转变机理, 确定水环境下布洛芬分子从S型向R型转变过程中的过渡态和中间体等极值点结构; 在MP2/6-31++g(d,p)水平上计算各稳定点和过渡态体系的单点能, 并对体系能量进行零点振动能修正; 绘制水环境下布洛芬分子手性
转变反应路径上H转移和中间体异构过程的势能面. 结果表明： 水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径, 其H转移过程均可通过1个和2个水分子作为桥梁实现, 最高能垒均来自于手性C的H向羰基O的转移过程, 且均以2H₂O为桥梁时能垒最低.