TDI和PPG聚合反应动力学研究

采用化学滴定方法,研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和聚氧化丙烯二醇(PPG)在有机锡催化剂作用下的反应规律.结果显示,该类反应符合逐步聚合反应的二级动力学特征,50,60℃下,二丁基二月桂酸锡为催化剂时的反应速率常数分别为0.0784,0.3465 kg·mol-1·min-1,活化能为133.21 kJ·mo...     

AM1—法研究邻—氨基苯甲醇和邻—氨基苯甲胺的热分解反应

本文用AM1方法研究了邻-氨基苯甲醇和邻-氨基苯甲胺热分解生成6-亚甲基-2.4-环己二烯-1-亚胺的反应.结果表明.邻-氨基苯甲醇和邻-氨基苯甲胺的热分解活化能分别为206.890 kJ/mol和214.572kJ-mol.     

Fe—C—O系熔体吸氮反应的动力学

研究往Fe-C-O系熔体吹氮时吸氮反应动力学,测定了氮分压、氧和碳含量以及温度对吸氮反应速度的影响。通过实验数据处理,得出Fe-C-O系熔体吸氮反应在氧含量较低时是一级反应,较高时是二级反应,氧含量很高时吸氮速度达最低值。碳能显著地降低Fe-C-O系熔体吸氮反应的传质系数。一级反应和二级反应活化能各为131.6 7kJ/mol,122.89kJ/mol     

CuI催化炔基苯甲醛分子内环化反应的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)和自洽反应场极化连续介质模型,在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上对CuI催化炔基苯甲醛和甲醇反应合成环烯基醚进行了理论研究.结果表明,甲氧基环内烯醚是热力学优势产物,其总反应包括炔基的活化,炔-羰环化反应、醇-羰亲核反应、质子传载反应和催化剂解离等步骤.炔-羰环化反应是速控步骤,CuI的催化作用使该步骤过渡态的相对吉布斯自由能下降了163.9 kJ/mol.CuI催化作用的本质在于,Cu与炔基配位,使炔基反键轨道π*C1-C2能级降低,使π*C1-C2与羰基氧原子的孤电子占据轨道LP-(2p)01的能级差减小.甲醇发挥亲核试剂和质子传载双重作用.     

镍基上甲烷与二氧化碳脱氢重整机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)及二级微扰(MP2)方法对使用镍基催化剂上甲烷的逐步脱氢后与CO2发生重整反应制合成气的机理进行了研究.计算结果表明,甲烷进行4步脱氢后生成镍基碳,同时释放出氢气,镍基碳再与CO2反应生成CO.反应分5步进行,其焓变分别为-104.310,52.501,55.135,315.602,-202.164 kJ/mol.5步反应的活化能表明第1步和第5步反应较易进行,反应的速控步骤是第4步,其正反应的活化能为577.610 kJ/mol.     

环碳酸酯模型化合物与胺反应的动力学

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚乙二醇功能性大单体(mPEG-GC);以mPEG-GC为碳酸酯模型化合物,研究了碳酸酯与不同类型的胺在不同温度下反应的速率常数及其动力学活化能。结果表明:碳酸酯的转化率随时间、反应物配比、反应温度增大而增大,随反应物浓度的增大先增加后减少;正庚胺与mPEG-GC反应的活化能最低(Ea=5.63kJ/mol);在相同温度下,环己胺与碳酸酯反应的反应速率常数大于2-氨基庚烷与碳酸酯反应体系的速率常数。     

酯交换法合成丙烯酸二甲氨基乙酯

采用二丁基二月桂酸锡为催化剂，以二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯为原料，常压下反应及减压蒸馏分离，用酯交换方法合成丙烯酸二甲氨基乙酯．通过实验考察了催化剂用量、原料配比、反应时间等反应条件对反应的影响．结果表明：二丁基二月桂酸锡是合成丙烯酸二甲氨基乙酯的优良催化剂；在优化条件下，产率达到90．46％，纯度99．2％；催化剂可重复使用．     

Cu-Ni催化剂上甲醇分解反应动力学的TPCFR研究

本文以程序升温连续流动反应(TPCFR)技术研究了Cu-Ni催化剂上的甲醇分解反应动力学,并与尾气技术所得实验结果进行了对比。通过对TPCFR曲线的定量解析,求得甲醇分解的反应级数为1.4级,表观活化能为58.6kJ/mol,且升温速率对最佳反应温度、反应级数、表观活化能均无影响。     

环氧/氰酸酯体系的固化反应动力学

用K issinger法对环氧/氰酸酯体系进行动力学研究,得到了不同催化剂作用下的反应活化能、反应级数和频率因子。研究表明:加入催化剂后各样品的固化反应活化能都有所降低,其中乙酰丙酮铜可使反应活化能下降30%,催化反应的级数为2;钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴也能降低固化反应活化能15%以上,二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴能大幅降低固化反应温度。以钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡催化与不加催化剂的氰酸酯/环氧体系的固化反应级数均为1。钛酸四正丁酯催化氰酸酯与环氧树脂的固化交联反应是一步连续进行的,而以其他催化剂催化和不加催化剂的固化反应是二步交替进行的。     

硝酸酯类的量子化学研究——硝酸甲酯辐射引爆机制

该文用ab initio和MNDO方法计算研究了硝酸甲酯(MN)及其自由基正离子(MN~+)的平衡几何构型、电子结构和氢转移消除反应。MN和MN~+的HOMO与LUMO能级差(△E(L-H))分别为11.55 eV和7.86 eV,表明MN~+的电子较易被激发;两者的消除反应活化能分别为222.16kJ/mol和115.91 kJ/mol,进一步说明在高能光源辐射作用下,MN将经由MN~+以低能垒的协同过程发生环消除反应,产生的自由基将迅速引发二次反应导致点火和爆炸。     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子（簇）的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径； 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol； 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子(簇)的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径; 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol; 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

Ab initio MO study of reaction mechanism for carbonyl migration of Co complex

Ab initio method under the effective core potential (ECP) approximation is employed to study the reaction mechanism of carbonyl migration of the cycle of olefin hydroformylation catalyzed by a carbonyl cobalt HCo(CO)3 at Hartree-Fock (HF) level. The structures of the reactant, transition state and product for the reaction are determined. The energy of each stationary point is corrected at MP2/LAN2DZ//LANL2DZ+ZPE (zero-point energy) level. The calculated activation barrier is 28.89 kJ/mol.     

磷酸钴铵的合成及热分解动力学研究

以CoCl2.6H2O和(NH4)3PO4.3H2O为原料,在适量表面活性剂聚乙二醇-400的存在下,先在室温下研磨反应混合物进行固相反应,然后将反应混合物在80℃下保温陈化4h,接着用水洗去混合物中可溶性的无机盐,然后在110℃下烘干2h,得到(NH4)3CoPO4.H2O晶体材料。用XRD,IR,SEM及TG/DTA对产物进行表征。采用热重差热法(TG/DTA)分析研究该产物的热分解过程。结果表明,(NH4)3CoPO4.H2O在105～800℃有2个显著的失重平台,这2个失重过程机理函数所对应的活化能、频率因子(LnA)及热分解机理机理函数分别为:(a)E=97.83kJ/mol,lnA=23.26s-1,[ln(1-a)];(b)E=87.36kJ/mol,lnA=15.60s-1,1-(1-a)1/2。     

二乙基次膦酸铝的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究二乙基次膦酸铝阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对其进行热分解动力学研究,计算出该阻燃剂的平均热分解表观活化能分别为260.2和259.4 kJ/mol;利用atava-estk法研究该阻燃剂的热分解机理属于相边界反应,得到其热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)1/3。     

Photopromoted carbonylation of olefins with carbon dioxide and labelling studies with ^13CO2 and ^13CH3OH

Photopromoted carbonylation of olefins with carbon dioxide can be completed in ambient conditions (room temperatures and atmospheric pressure) by Co(OAc)2 catalysis. It was found that in carbonyl carbons of methyl ester of aliphatic acid 50% is from CO2 and the other 50% from CHsOH by labelling experimental with ^13CO2 and ^CH3OH.     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅰ）

该文是硝酸酯的分子几何、电子结构以及水解机理之系列研究的第Ⅰ报。用ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＡＭ１和ＰＭ３４种分子轨道方法，全优化得到硝酸甲酯的平衡几何、净电荷和键级，结果彼此相符，以ＡＭ１法稍好。用ＡＭ１法求得硝酸甲酯的碱性水解位能曲线；研究了反应体系的几何构型和电荷分布随反应坐标的变化；求得活化能为５１．３３ｋＪ／ｍｏｌ，比以前的计算值（５．７０ｋＪ／ｍｏｌ）更接近实验值（８２．４０ｋＪ／ｍｏｌ）。     

从头算和RRKM理论研究O（1D）+trans-CH2FCH2F反应

运用MP2/6-311G(d,p)方法优化得到了O(1D)+trans-CH2FCH2F反应势能面上稳定点的优化几何构型和振动频率。精算的能量是在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上得到的。RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论用来计算碰撞能在0-350 kcal/mol范围内通过中间体的微正则速率常数。计算得出,当碰撞能低于140 kcal/mol时标题反应的主要产物是HF和CH2F;碰撞能在140-350 kcal/mol时反应的主要产物是HF,CH2F和OH.在整个碰撞能范围内,HF和CH2F是主要产物。     

Ab initio MO study of reaction mechanism for carbonyl migration of Co complex

Ab initio method under the effective core potential (ECP) approximation is employed to study the reaction mechanism of carbonyl migration of the cycle of olefin hydroformylation catalyzed by a carbonyl cobalt HCo(CO)₃ at Hartree-Fock (HF) level. The structures of the reactant, transition state and product for the reaction are determined. The energy of each stationary point is corrected at MP2/LAN2DZ//LANL2DZ+ZPE (zero-point energy) level. The calculated activation barrier is 28.89 kJ/mol.