氢化诺卜基腈及其衍生物的合成与结构表征

由氢化诺卜基溴在乙醇中与氰化钠回流反应,合成了氢化诺卜基腈,得率达90%以上.后者经水解制得氢化诺卜基甲酸,乙醇解得氢化诺卜基甲酸乙酯,经催化氢化制得了氢化诺卜基甲基胺.各产物经纯化后进行了红外光谱、核磁共振和质谱分析,表征了它们的结构.     

N-烷基氢化诺卜基胺及其丙酰化衍生物的合成与活性研究

由氢化诺卜醇与亚硫酰氯反应制得氢化诺卜基氯,再分别与甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺在水热合成反应釜中加热下反应,合成了5种N-烷基氢化诺卜基胺(3a～3e).用共沸脱酸法使它们分别与丙酸酐反应,合成了5种N-烷基-N-氢化诺卜基丙酰胺(4a～4e),产物得率85%以上,GC纯度98%以上,对10个化合物均进行了IR、¹H NMR、¹³C NMR与MS分析,表征了它们的结构.以西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、莴苣菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、绵腐卧孔菌(Poria vaporaria)、彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)、绿色木霉(Triochoderma viride)为供试菌株,开展抑菌活性测定,结果表明,所合成的丙酰胺类化合物均有一定的活性,其中N-甲基-N-氢化诺卜基丙酰胺(4a)对西瓜枯萎病菌的抑制效果较好; N-乙基-N-氢化诺卜基丙酰胺(4b)对莴苣菌核病菌和绵腐卧孔菌的抑制活性较好.     

含氢化诺卜基的叔胺类化合物的合成与结构分析

由cis-氢化诺卜醇与亚硫酰氯反应制得cis-氢化诺卜基氯,再分别与二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、六氢吡啶、吗啉等仲胺反应,合成了6种cis-氢化诺卜基的叔胺,产品GC纯度达95%以上.通过红外光谱、核磁共振谱和质谱分析表征了它们的结构     

含氢化诺卜基叔胺氢卤酸盐的合成与抑菌活性研究

以5种含氢化诺卜基的叔胺分别与氯化氢、溴化氢、碘化氢反应,合成了14个氢化诺卜基叔胺的氢卤酸盐:二甲基氢化诺卜基胺盐酸盐(2a)、二甲基氢化诺卜基胺氢溴酸盐(2b)、二甲基氢化诺卜基胺氢碘酸盐(2c)、二乙基氢化诺卜基胺盐酸盐(2d)、二乙基氢化诺卜基胺氢溴酸盐(2e)、二正丙基氢化诺卜基胺盐酸盐(2f)、二正丙基氢化诺卜基胺氢溴酸盐(2g)、二正丙基氢化诺卜基胺氢碘酸盐(2h)、N-氢化诺卜基哌啶盐酸盐(2i)、N-氢化诺卜基哌啶氢溴酸盐(2j)、N-氢化诺卜基哌啶氢碘酸盐(2k)、N-氢化诺卜基吗啉盐酸盐(2l)、N-氢化诺卜基吗啉氢溴酸盐(2m)、N-氢化诺卜基吗啉氢碘酸盐(2n).对所合成的化合物进行了¹H NMR、¹³C NMR和LC-MS分析,表征了它们的结构.采用菌丝生长速率法测试了化合物2a、2b、2f、2h对5种植物病原菌生长的抑制率,结果表明它们均有较好的抑菌活性.当药液质量浓度为500 mg·L^-1时,2a、2b、2f、2h对烟草黑胫病菌的抑制率均在83%以上,其中2a的抑制率为100%; 对西瓜枯萎病菌和苦瓜尖孢镰刀病菌的抑制率均在65%以上,部分高达85%; 对轮枝镰刀病菌的抑制率均在75%以上.     

氢化诺卜基甲酸及其酯类化合物的质谱解析

对由氢化诺卜基氯与镁反应,再和二氧化碳反应合成的氢化诺卜基甲酸及其6个烷基酯进行了质谱分析.通过对质谱数据的解析,获得了在70 eV下这些化合物的质谱裂解情况.     

氢化诺卜基3同烷基卤化铵的合成与结构分析

将以β-蒎烯为初始原料依次经Prins反应、催化氢化、卤代等合成反应得到的氢化诺卜基卤代物分别与三甲胺、三乙胺、三正丁胺反应,制得氢化诺卜基三甲基卤化铵、氢化诺卜基三乙基卤化铵和氢化诺卜基三正丁基卤化铵共8种含氢化诺卜基的季铵盐类化合物,并对它们的结构进行了质谱、核磁共振及红外光谱分析。其中的氢化诺卜基三乙基碘化铵及氢化诺卜基三正丁基溴化铵在体外抗肿瘤活性试验中表现出对人肺癌H460细胞、人胃癌MKN-45细胞、人肝癌SMMC-7721细胞、人乳腺癌MCF7细胞具有体外抗肿瘤活性。     

二烷基氢化诺卜基苄基卤化铵的合成及抑菌活性

以氢化诺卜基溴为原料,分别与二甲胺、二乙胺、二正丙胺反应得到3种二烷基氢化诺卜基胺,后者再分别与溴化苄、氯化苄、碘化苄反应制得了7种二烷基氢化诺卜基苄基卤化铵,其结构经红外光谱、质谱、核磁共振确认,这7种化合物均为新化合物.以葡萄座腔菌(Botryosphaeria parva)、柑橘茎点霉菌(Phoma citricarpa)、柑橘炭疽菌(Colletotrichum glecosporioides)、猕猴桃拟盘多毛孢菌(Pestalotiopsis actinidia)、枣拟茎点霉菌(Phomopsis mauritiana)为供试菌种,采用菌丝生长速率法测定7种化合物对供试菌种的抑菌效果.结果表明:在500 mg·L^-1的浓度下,7种化合物对葡萄座腔菌的抑制率均达80%以上,对柑橘黑斑病菌的抑制率均比多菌灵的抑制率更高,且N,N-二乙基-N-氢化诺卜基苄基碘化铵对柑橘黑斑病菌的抑制率高达100%.化合物N,N-二甲基-N-氢化诺卜基苄基碘化铵和N,N-二乙基-N-氢化诺卜基苄基碘化铵对猕猴桃拟盘多毛孢菌的抑制率均在80%以上,具有良好的抑制效果.     

含2个氢化诺卜基的季铵盐化合物对油茶炭疽病真菌的抑制活性

采用菌丝生长速率法测定了20个含氢化诺卜基的对称型双子季铵盐化合物和6个双氢化诺卜基单季铵盐化合物对油茶炭疽病真菌(Colletotrichum gloeosporioides)的抑菌率,采用SPSS软件计算了在5个不同药液质量浓度时,26个化合物与百菌清的c_IC50值与c_IC90值.研究结果表明:这些含2个氢化诺卜基的季铵盐化合物对油茶炭疽病菌均有一定的抑菌活性; 在药液质量浓度为100.0 mg·L^-1时,有20个化合物的抑菌率达60.00%以上,超过百菌清在质量浓度为200.0 mg·L^-1时的抑菌率(59.83%),其中十亚甲基-1,10双(氢化诺卜基二甲基溴化铵)、双氢化诺卜基二甲基溴化铵、N,N-双氢化诺卜基溴化哌啶的抑菌率超过90.00%,六亚甲基-1,6-双(氢化诺卜基二甲基溴化铵)的抑菌率为87.56%,这4个化合物的c_IC50值均低于百菌清的c_IC50值,而c_IC90值均低于90 mg·L^-1.     

十亚甲基-1,10-双(氢化诺卜基二甲基溴化铵)的合成及对9种病菌的抑菌活性

由含氢化诺卜基的叔胺N,N-二甲基氢化诺卜基胺与1,10-二溴癸烷反应合成得到一个双子季铵盐:十亚甲基-1,10-双(氢化诺卜基二甲基溴化铵).用质谱和核磁共振分析(氢谱与碳谱)表征了合成产物的结构; 采用菌丝生长速率法在5种质量浓度下测试了合成产物对9种植物病原菌的抑菌活性.结果表明:合成的化合物对9种植物病原菌均具有较好的抑制活性,其远高于阳性对照物百菌清.其中对松枯梢病病原菌(Diplodia pinea)、烟草黑胫病菌(phytophthora parasitica var. nicotianae)的抑制率最高,在质量浓度分别为200.0、100.0、50.0、25.0、12.5 mg·L^-1的条件下,均为100%; 当质量浓度大于等于50.0 mg·L^-1时,对七叶树壳梭孢菌(Fusicoccum aeculi)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)和西瓜枯萎病菌(Fusarium oxyporum f. sp. niveum)的抑制率均为100%.     

氢化诺卜醇及其羧酸酯的合成与结构分析

诺卜醇经Ni(R)催化氢化合成氢化诺卜醇, 氢化诺卜醇与7种羧酸进行酯化反应合成7种羧酸酯, 产率均在90%以上, GC纯度达98%. 对合成的羧酸酯均进行了IR、1H NMR、13C NMR与MS分析.     

2-烷基-6-甲氧-基1,4-苯醌的合成

3,5-二甲氧基苯甲醛经格氏、氧化反应得到3,5-二甲氧基苯基烷基酮,然后经黄鸣龙还原和选择性脱甲基化、teuber氧化反应制得目标化合物,产率均在45%以上.产物结构经IR、1HNMR、元素分析等进行了表征.     

1,1-二取代-1,2-丙二烯化合物的合成

以炔烃为原料,经磺酸炔丙酯与格氏试剂的SN2’反应合成1,1-二取代-1,2-丙二烯型化合物.该方法具有原料简单易得、反应条件温和、副反应较少、产率高等优点.产物经1 H NMR、13 C NMR、IR以及MS确证.     

NaI促进的2-吗啉基-4-芳基噻唑5-甲酸甲酯的合成

从芳甲酸出发,经二步反应得到了芳酰基异硫氰酸酯,再和吗啉反应得到了芳酰基硫脲.在碘化钠作用下,芳酰基硫脲与氯乙酸甲酯发生成环反应,一步合成了2-吗啉基-4-芳基噻唑-5-甲酸甲酯.该方法产率高、操作简便.产物结构经1H NMR1、3C NMR及MS数据确证.     

Syntheses of New Functionalized Monomers for π-Conjugated Polymers

1 Results Tailored monomers based on the activated esters of 2,5-dibromobenzoic (sulfonic) acid derivatives, the 3-substituted 2,5-dibromothiophenes, the 9-substituted 2,7-dibromocarbazoles, and on the brominated 1,10-phenanthrolines suitable for Suzuki, Yamamoto or Grignard metathesis (GRIM) coupling reactions were synthesized and characterized by melting point, elemental analysis, 1H NMR, FTIR and TLC. The Horner-Wadsworth-Emmons reaction mechanism was utilized for the preparation of the 3-[2-(pyren-1-yl)vinyl]- or 3-[2-(quinolin-1-yl)vinyl]-2,5-dibromothiophenes. 4-Nitrophenol or N-hydroxysuccinimide were used for the preparation of activated esters. The Cadogan ring closure was utilized for the synthesis of 2,7-dibromocarbazole derivatives. A monomer with β-diketone structure was prepared and characterized as well. 1,10-Phenanthroline (phen) is a typical β-deficient aromatic compound and experience (and literature) advises that simple bromination is poor and nonselective. Of course, bromo derivatives can be obtained by the Skraup synthesis, but the low-yield and multi-step procedure is tedious. There are two main reasonable procedures available at present for the synthesis of 3,8-dibromo-1,10-phenanthroline. The methods utilize either phen monohydrochloride monohydrate for bromination or phen with addition of pyridine and sulfur chloride S2Cl2. We have found in our laboratory that the replacement of sulfur chloride by sulfur dichloride SCl2 and the use of phen monohydrate gives the possibility to prepare 3-bromo-, 3,8-dibromo-, 3,5,8-tribromo- and 3,5,6,8-tetrabromo-1,10-phenanthrolines in reasonable yields, and these derivatives can be separated by crystallization or by column chromatography.     

2-甲基-4-丙酸甲酯苯酚的合成

邻甲酚与丙烯睛经Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应得到了２－甲基－４－丙腈苯酚,再在甲醇中水解得到目标化合物。给出了该化合物及其中间体的质谱、核磁共振氢谱数据。讨论了不同催化剂用量对Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应的影响以及不同反应介质对水解反应的影响。     

肉桂酰杯[4]芳烃的合成及清除自由基活性

杯[4]芳烃经醚化、氨解得到了含酰肼基团的中间体3,在PEG-400存在下,肉桂酰氯与3反应获得了含肉桂酰基的杯[4]芳烃衍生物4;4-经基肉桂酸与氯甲酸乙酯形成的混合酐与3反应,得到了相应的化合物5。用^1H NMR,^13C NMR及IR对4,5进行了结构表征,用MS对4进行了结构确证。DPPH·法测定4,5清除有机自由基活性的结果表明,4,5的自由基清除率约为19％,比杯[4]芳烃母体及肉桂酸都有所提高。     

N-(3-苯甲酰丙烯酰基)水杨酰肼的合成和抗炎活性

为探讨双酰肼类化合物的合成方法和抗炎活性,以水杨酸甲酯和水合肼合成了水杨酰肼,通过傅克酰基化反应合成了3-苯甲酰丙烯酸,再与二氯亚砜反应获得了相应的3-苯甲酰丙烯酰氯,最后用水杨酰肼与3-苯甲酰丙烯酰氯反应得到N-(3-苯甲酰丙烯酰基)水杨酰肼.并对化合物进行了元素分析、IR、1H NMR和13C NMR表征,应用爪掌肿胀法进行了生物体抗炎活性测试.结果表明:N-(3-苯甲酰丙烯酰基)水杨酰肼具有较好的抗炎活性,值得进一步研究探讨.     

全氟端基超支化聚缩水甘油的合成与表征

合成了以超支化聚缩水甘油为核、氟碳链为臂的超支化聚合物，并利用红外光谱、核磁共振、元素分析、凝胶渗透色谱、差热分析等手段对其进行了初步表征．作为核的超支化聚缩水甘油是以丙三醇为起始剂、缩水甘油为单体，在三氟化硼乙醚引发下阳离子开环聚合得到的．全氟辛酸酰氯由全氟辛酸与亚硫酰氯在DMF的催化下反应得到．利用聚缩水甘油的大量端羟基，将氟碳链接入聚缩水甘油中，得到了全氟端基超支化聚合物．这种全氟端基超支化聚合物其合成方法简单，结构独特：内核为亲水性，外臂疏水疏油，而且具有良好的成膜性能，有利于其在实际中的应用．