锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

锡烯与一些亲核试剂加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了锡烯与一些亲核试剂(H_2O、MeOH及PhOH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn=C双键中Sn原子和C原子上的取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,H_2O及MeOH的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锡烯发生加成反应,但只有PhOH的单聚体才能与锡烯发生加成反应.Sn=C双键中Sn原子上的吸电子基团和给电子基团分别能使加成反应的活化Gibbs自由能降低或升高,而C原子上的取代基则有相反的效应.所涉及的三种亲核试剂的反应活性从高到低的顺序为:MeOHH_2OPhOH.     

γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的应用

γ-氧代-α,β-不饱和羰基化合物以其良好的药物活性和作为一种重要的药物中间体,在国内外已取得广泛的关注。本文主要介绍了文献报道的国内外关于γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的研究进展。重点阐述了γ-氧代-α,β-不饱和酯与氮亲核试剂的加成、环加成反应以及与碳亲核试剂芳醛的加成等合成反应。     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

烯烃和炔烃对亲电试剂的活性

烯烃和炔烃都属于不饱和烃,均能发生亲电加成反应,可是,炔烃在亲电加成反应中的活性比烯烃低。表现在含有双键和叁键(非共轭)的化合物中,溴作为亲电试剂总是加到双键上:CH_2=CH—CH2—CH_2—C≡CH+Br_2→(?)—CH_2—CH_2—C≡CH这种活性差别也表现在它们与亲电试剂的反应速度中。有人对以下烯烃和炔烃在乙酸中,于25℃下与溴的反应进行了速率比较:     

α-二茂铁烷基碳正离子与乙酰乙酸乙酯的反应

7种α-二茂铁烷基醇FcCR1R2OH(R1=H,R2=CH3,C2H5,n-C3H7;R1=C6H5,R2=H,CH3,C2H5,n-C3H7;Fc=C5H5FeC5H4)与BF3在CH2Cl2中作用,形成相应的α-二茂铁烷基碳正离子.无需分离,直接与乙酰乙酸乙酯钠盐反应,得到7种相应的取代产物.研究了碳正离子结构和反应物质的量对反应的影响,通过元素分析,IR和1HNMR确证了化合物的结构.     

侧链含烯丙基环戊二烯衍生物与Ru_3(CO)_(12)的反应

将C5H5CR1R2CH2CH CH2[R1=R2=CH3(1);R1=CH3,R2=C3H7(2);R1=CH3,R2=C4H9(3);R1,R2=(CH2)5(4);R1=CH3,R2=C6H5(5)]与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了5个新的双核配合物[(η5-C5H4CR1R2CH CHCH3)2Ru2(CO)4][R1=R2=CH3(6);R1=CH3,R2=C3H7(7);R1=CH3,R2=C4H9(8);R1,R2=(CH2)5(9);R1=CH3,R2=C6H5(10)].通过元素分析、IR,1HNMR对其结构进行了表征.结果表明:产物中侧链烯丙基部位的双键发生了迁移,并没有与金属配位.对烯烃异构化反应可能的机理进行了探讨.     

烷基氮氧自由基推拉效应的ab initio研究--I.烷基氮氧自由基的ESR波谱

研究了烷基氮氧自由基的 ESR波谱。结果表明 :室温条件下 H2 NO· ,CH3NHO· ,(CH3) 2 NO·和 (C2 H5) 2 NO·自由基均能产生 5条、7条、2 1条和 1 3条偶合分裂峰 ,相应的 H原子和 N原子与自由基单电子之间的偶合分裂常数分别为 :αH=1 1 .9,αN=1 1 .9(CH3OH中 ) ;αH=1 3.8,αN=1 3.8(CH3OH中 ) ;αH=1 2 .3,αN=1 5.2 (CCl4 中 ) ;αH=1 0 .3,αN=1 5.2 (CCl4 中 ) ;同时 ,讨论了 (C2 H5) 2 NO·在不同有机溶剂中的偶合分裂常数及可能的衰变机理     

马尔柯夫尼柯夫规则的计算验证

到目前为止,关于烯烃的加成机理,已基本上研究清楚。在没有光照和自由基引发剂的存在下,烯烃和加成试剂的反应是亲电的加成反应。烯烃的加成反应可用下式表示:式中R_1R_2C=CR_3R_4代表任意烯烃,R_1、R_2、R_3、R_4可以相同,也可以不同,既可代表烷基,也可代表氢原子或其他某些集团;X—Y代表加成试剂,X和Y可以相同(例如卤素)也可以不同(例如卤化氢)。反应机理可以直观地用下式表示:     

纳米TiO2光催化氧化正丙醇和异丙醇反应的研究

分别研究了纳米TiO2 在主波长为 364nm的汞灯光照下催化氧化 0 .1mol·L- 1 的n C3H7OH及i C3H7OH水溶液反应的速率 ,证明了该组反应均为零级反应 .用XRD、TEM、SSA和FT IR PAS对催化剂进行了表征 .根据FT IR PAS的检测结果提出了光催化氧化反应的机理i C3H7OH [O] CH3COCH3[O] CH3COOH [O] … [O] CO2 +H2 On C3H7OH [O] CH3CH2 CHO [O] CH3CH2 COOH [O] … [O] CO2 +H2 O     

H_2S和CH_3SH与硅锡烯加成反应的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,所研究反应由多步机理组成且反应的初始步骤为H2S或CH3SH对硅锡烯的亲核进攻.反应过程中Si(Sn)-S键总是先于Sn(Si)-H键形成.形成Si-S键的反应在动力学上比形成Sn-S键的反应有利,且主要由能量因素决定.CH3SH作为亲核反应试剂比H2S更活泼.     

二氧化钛膜及其改性膜光催化降解亚甲基蓝的研究

采用溶胶-凝胶法制得锐钛型二氧化钛薄膜，研究了亚甲基蓝在该膜上的光催化降解初始速率与溶液初始pH值、外加电子捕获剂H2O2和外加空穴捕获剂CH3OH的关系，结果表明：投加TiO2膜光催化氧化亚甲基蓝的初始反应速率为0．012min^-1大于未投加TiO2薄膜的光氧化初始反应速率0．007min^-1.当pH为12．9，H2O2和CH3OH加入量分别为8．4mmol／L，5．6mmol／L时初始反应速率最大，所制的膜随使用次数的增加活性变化不显著，加入Fe2O3和V2O5制得复合的半导体膜提高了反应活性。     

炔基膦酸三丁基锡烷基氢酯的合成与表征

三丁基氯化锡和炔基膦酸氢钠反应 ,合成 7种新的炔基膦酸三丁基锡烷基氢酯( n-C4H9) 3Sn OP( O) ( OH) C≡ CR ( R=Ph,n-C3H7,n-C4H9,n-C5 H1 1 ,n-C6 H1 3 ,CH2 OCH3,CH2 OC2 H5 ) .利用元素分析 ,IR,1 H NMR,MS等手段对其结构进行表征 ,结果表明 ,这些化合物具有五配位锡原子的聚合结构     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

一些重酮体系与水的亲核加成反应的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311 G(d,P)水平上对4类重酮体系的模型化合物(H2X=Y,X为Si或Ge,Y为S或Se)与水的亲核加成反应的反应机理和势能剖面进行了理论计算研究,利用Bader的AIM(Atom in Molecules)理论对反应过程进行了电子密度拓扑分析研究.结果表明,所研究的4个反应的反应机理完全相同,即:两反应物分子首先经过一无能垒过程形成中间体络合物,该中间体络合物再经过4元环过渡态形成产物.4个反应的活化能垒分别为17.87、18.32、35.32及40.25 kJ/mol.所研究的4个双键体系的反应活性顺序为:Si=S>Si=Se>Ge=S>Ce=Se.     

[MnⅡMn2Ⅲ(H2L)2(CH3COO)4(CH3OH)2]·H2O·CH3OH的合成与晶体结构

以水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(H4L)为配体,分别与简单锰盐、低核锰簇反应,都得到三核锰配合物[MnⅡMn2Ⅲ(H2L)2(CH3COO)4(CH3OH)2]·H2O·CH3OH,并用红外光谱和单晶衍射对其进行了表征.晶体结构分析表明,4个醋酸根的氧原子和2个希夫碱分子的烷氧基氧共同桥联3个金属离子,形成一个三核结构的配合物.分子之间通过氢键作用,形成二维超分子结构.     

铜锌超氧化物歧化酶模拟化合物的合成与活性研究

分别以三（2－苯并咪唑亚甲基）胺（NTB）和二（2－苯并咪唑亚甲基）胺（N3）为配体,合成了四种Cu,Zn超氧化物歧化酶（SOD）的模拟化合物[Cu(NTB)(ClO4)2.CH3OH.3H2O,Cu(NO3)2,NTB.2CH3OH.3H2O,Cu(NO3)2.N3.4CH3OH,Cu(ClO4)2.N3.6CH3OH.6H2O]并对它们进行了红外,紫外谱图表征,利用邻苯二酚氧化法检测了活性,活性数据值表明,配合物具有抑制O2-的活性,其中Cu(ClO4)2.N3.6CH3OH.6H2O的活性高于其它配合物,IC50＝4．34。     

4-甲氧基二苯甲酰基甲烷的合成研究

以苯甲醛、4 甲氧基苯乙酮为原料,经缩合,加成,成环,水解四步反应合成了4 甲氧基二苯甲酰基甲烷.较系统地研究了反应温度,反应时间,催化剂用量对产品收率的影响.实验表明:苯亚甲基4 甲氧基苯乙酮(Ⅰ)用甲醇作溶剂,NaOH(ωNaOH=10%)作催化剂,反应温度50～55℃,反应时间50min时收率可达92%.4 甲氧基二苯甲酰基甲烷(Ⅱ)用二甲苯作溶剂,0.08mol的CH3ONa/CH3OH(ωCH3ONa/CH3OH=30.0%)和HCl(ωHCl=37.0%)作催化剂,加成,成环,水解反应时间为1h,1h,2h;反应温度为48～50℃,80℃,80℃时收率达58%.产品总收率为53.4%.     

一种非对称苯基脒基镁化合物的合成及结构表征

配体(Dipp) N(Li) SiMe3(Dipp=2,6-iPr-C6 H3)与苯腈进行亲核加成反应,再和溴化镁进行复分解反应,得到了五配位金属镁化合物[2,6-lPr2C6 H3 NC(Ph)N(SiMe3)]2Mg(THF) (1),该化合物通过1H NMR,13C NMR和元素分析进行了表征,并用X-ray单晶衍射进行了结构分析.其晶体呈扭曲的三角双锥结构且属于单斜晶系:P21/n空间群,a=11.759 (6)(A),b=28.216 (15)(A),c=14.875 (7)(A),β=96.913(8)°,V=4 900 (4)(A)3,Z=4,R1=0.0871,GOF=0.985.