新型双氧钒─西佛碱配合物的合成及晶体结构研究

本文以苯甲酰丙酮、吉拉尔特试剂Ｔ及（Ｃ２Ｈ５）４ＮＶＯ３为原料在无水乙醇溶液中合成了一种新型的钒─西佛碱配合物，用ＤＭＤＭＳＯ溶剂进行重结晶，得到结构式为［ＶＯ２（ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＣＨ３）ＮＮＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３）］０．５ＤＭＳＯ的黄色晶体。该晶体属三斜晶系，空间群为Ｐ１，晶胞参数α＝９．８４３（２），ｂ＝１４．１３０（２），ｃ＝１５．９４０（３）Ａ；α＝６７．３７（２），β＝８０．０８（３），γ＝８９．２４（３）°；Ｖ＝２０１２．２Ａ３，Ｚ＝４．结果表明，配合物分子中存在一个顺式构型的ＶＯ＋２基团，其中钒原子与配体的两个氧原子及一个氮原子配位，分别形成了一个五员环及一个六员环，使中心离子以（ｖ）的配位数达到５，形成畸变的三角双锥构型。     

[Na（DB18C6）（H2O）2]2W6O19的合成与晶体结构

有关文献报道了［Ｎａ（ＤＢ１８Ｃ６）ＣＨ３ＯＨ２］２Ｗ６Ｏ１９的合成与晶体结构．本文应用相同的反应物，选用不同的实验条件合成出了另一种新型冠醚多酸超分子配合物，并进行了ｘ四圆衍射测定．该晶体Ｃ４９Ｈ８２Ｗ６Ｎ２Ｎａ２Ｏ４０为四方型，空间群为Ｐｒ／ｍｂｍ，α＝１．７０９５（３）ｎｍ，Ｃ＝２．８２４３（５）ｎｍ，Ｖ＝８．２５４（２）ｎｍ３，Ｚ＝５４，Ｍｒ＝２４８８．３３，Ｄｘ＝２．０３５／ｃｍ３，μ＝９．５１ｃｍ－１，Ｆ（０００）＝４７０４．最后一致性因子为Ｒ＝０．０５４６和Ｒｗ＝０．０６３２．该配合物由［Ｎａ（ＤＢ１８Ｃ６）（Ｈ２Ｏ）２］＋与Ｗ６Ｏ１９通过静电作用而组成     

K0.5（NH4）5.5[MnMo9O32].6H2O2的合成及其晶体结构

由ＨＭｎＯ４和（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４；４Ｈ２Ｏ合成了标题化合物Ｋ０．５（ＮＨ４）５．５「ＭｎＭｏ９Ｏ３２」．６Ｈ２Ｏ用Ｘ－射线测定了晶体结构，该化合物的晶体属三方晶系，空间群Ｒ３２；ａ＝１５．８４６（４），Ｃ＝１２．３９６（３０）Ａ，Ｍｒ＝１６５７．２８，Ｖ＝２６９５．６Ａ＾３，Ｚ＝３，Ｄｃ＝３．８２ｇ／ｃｍ＾３，μ４１．５＝ｃｍ＾－１，Ｆ（０００）＝２９６７和３０２４个可观测衍射「Ｆｐ≥３σ（     

化学需氧量COD_（Cr）测定条件改进的研究

本文提出以Ａｇ２ＳＯ４—Ａｌ２（ＳＯ４）３—ＭｇＳＯ４作催化剂，在Ｈ２ＳＯ４－Ｈ３ＰＯ４混酸溶液中快速测定废水ＣＯＤ的新方法．实验确定的最佳条件是：Ａｇ２ＳＯ４：Ａｌ２（ＳＯ４）３：ＭｇＳＯ４＝１∶１∶１（质量比），Ｈ２Ｏ４：Ｈ３ＰＯ４＝５∶１（体积比），回流时间０．５小时，通过对废水ＣＯＤ的测定，取得与标准法相近的结果．     

Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）与三聚硫氰酸的配合物及其衍生物的合成研究（Ⅰ）

本文用ＣｏＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ、ＮｉＣｌ＿２Ｈ＿２Ｏ、ＺｎＣｌ＿２·２Ｈ＿２Ｏ与Ｃ＿３Ｎ＿２Ｓ＿３Ｎａ＿３在（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ溶剂中反应，得到产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；又用Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ反应，得到产物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。经元素分析、ＩＲ谱、ＵＶ谱表征研究，指认Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为Ｎａ＿３［Ｍ（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ（Ｃ＿３Ｎ＿３Ｓ＿３）Ｃｌ＿２（Ｍ－Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）；ⅣⅤ、Ⅵ为Ｎａ＿２［Ｍ（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ（Ｃ＿３Ｎ＿３Ｓ＿３）（Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ）Ｃｌ］（Ｍ－Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ））。     

钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

CdI2与TSC加成物的合成及结构

ＣｄＩ２与ＴＳＣ在丙酮溶剂及水中形成加成物ＣｄＩ２（Ｃ４Ｈ１０Ｎ３Ｓ）２·Ｈ２Ｏ,晶体属单斜晶系,空间群为Ｐ２１／ｍ．晶胞参数为ａ＝０．７５３３（３）ｎｍ,ｂ＝１．５３５（２）ｎｍ,ｃ＝０．８４３７（２）ｎｍ,β＝９０．９１（３）°,ｖ＝０．９７６（１）ｎｍ３,Ｍｒ＝６４８．６４,Ｚ＝２,Ｄｃ＝２．２０ｇ·ｃｍ－３,μ（ＣｕＫα）＝４４．５８ｃｍ－１,Ｆ（０００）＝６０８,Ｔ＝２９７Ｋ．用１６２２个Ｉ≥３σ（Ｉ）独立衍射精修结构,最终偏差因子Ｒ＝０．０５７,晶体中存在分离的单核络合物ＣｄＩ２（Ｃ４Ｈ１０Ｎ３Ｓ）２·Ｈ２Ｏ,Ｃｄ原子呈畸变四面体配位．两个Ｃｄ－Ｉ和Ｃｄ－Ｓ键长分别为０．２７３０ｎｍ,０．２７４３ｎｍ和０．２５７５ｎｍ．     

系列Ln（Ⅲ）—羧基二聚物的电子光谱研究（Ln=Nd,Sm …

报道了自合成的３种含Ｌｎ＾３＋的二聚物晶体Ｎｄ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４（ＯＮＯ２）２（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）２（Ａ）,Ｓｍ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）２（Ｂ）,Ｅｕ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）２（Ｃ）的ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ光谱数据,依据Ｌｎ＾３＋能级图以及相应光谱项和选律,对各谱带进行了分析指认,并与Ｌｎ＾３＋离子和简单化合物Ｌｎ（ＮＯ３）．６Ｈ２ＨＯ光谱的对比,讨论了配位场对二聚物     

(C_9H_8N)_2[MoO(S_2C_2(CN)_2)_3]·2H_2O的晶体和分子结构

（Ｃ９Ｈ８Ｎ）２［Ｍ０Ｏ（Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２）３］．２Ｈ２Ｏ晶体属于三斜晶系，空间群Ｐ， 晶胞参数：ａ＝ １１．３０５（６），ｂ＝１４．３８４（３），ｃ＝１４．２７８（３）Ａ，ａ＝５６．８６（２），β＝１１４．１１（２），ｙ＝１１１．１２（３） ｐ０ｂｓ＝１．６５４克／厘米３，Ｚ＝２（ρｃａｌｃ＝１．５７６克／厘米３）．晶体结构用Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函数法和Ｆｏｕｒｉｅｓ 合成法解出，经全矩阵最小二乘方精修，偏离因子Ｒ＝０．０４７．结构分析结果说明Ｍｏ原子与三个配 位基的六个硫原子和一个端基氧形成扭歪五角双锥结构．结晶水与［Ｍｏ０（Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２）３］２－络阴 离子和喹啉阳离子之间存在Ｏ－Ｈ…Ｎ和Ｎ－Ｈ…Ｏ氢键。     

稀土氯化物与咪唑配合物的热分解研究

采用ＴＧ－ＤＴＧ，在不同气氛（Ｏ２气氛、Ｎ２气氛）、不同升温速率条件下，对五种氯化稀土咪唑配合物ＲＥ（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）ｎＣｌ３·０．５ＣＨ３ＯＨ·２ＨＣｌ·ｍＨ２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，ｎ＝２；ＲＥ＝Ｇｄ，Ｙ，ｎ＝２．５）的热失重行为进行了研究，推测了各配合物的热分解过程；应用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式计算了配合物中咪唑分解的表观活化能，并用ＤＳＣ对氯化稀土（Ｌａ，Ｎｄ）咪唑配合物进行了分析     

双核铜配合物[Cu（C6H5COO）2（C5H6N2）]2（C4H8O）2的合成,结构和性质

在配体存在下，通过金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成反应合成了双核铜配合物［Ｃｕ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）］２·，以元素分析、电导、热重－差热分析、红外光谱、磁性及粉末衍射对配合物进行了表征，并经Ｘ－射线单晶结构分析，确定了配合物的结构，晶体属于三斜晶系，空间群为Ｐ—１，分子式为Ｃ４６Ｈ４８Ｎ４Ｏ１０Ｃｕ２，Ｍｒ＝９４３．９３，ａ＝１０．８０６（１）ｋｂ＝１１．１６９（３），Ｃ＝１１．７２９（２）Ａ，α＝７１．９９（２），β＝８９．３８（１），γ＝８１．３７（１）°，Ｖ＝１３３０．１Ａ３，Ｄｃ＝１．１７２ｇ／ｃｍ３，Ｒ＝０．０４３２９，Ｒｗ＝０．０４８６０，Ｆ（０００）＝４９０，μ＝８．５ｃｍ－１，Ｚ＝１，两个铜原子的配位环境相同，由羧酸根的四个氧原子和２－氨基吡啶的氮原子形成五配位的四方锥多面体。     

N,N′-双水杨醛缩二氨基乙醚的合成和晶体结构

合成了一种新的西佛碱配体Ｎ，Ｎ′双水杨醛缩二氨基乙醚，并采用ｘ射线单晶衍射法测定了它的晶体结构。该晶体属正交晶系空间群Ｐｂｃｎ，ａ＝５．６６７（２），ｂ＝９．１９２（３），ｃ＝３１．８２９（１１），ｖ＝１６５８．２（７）３，分子式为Ｃ１８Ｈ２０Ｎ２Ｏ３，Ｍｒ＝３１２．３６，Ｚ＝４，ＤＣ＝１．２５１ｇｃｍ－３，晶体结构测定和ＵＶ，ＩＲ谱均表明分子内形成氢键。在甲醇溶液中有一个荧光发射带，λｍａｘ＝４４３ｎｍ。     

N2O2型Sc hiff碱配体和锰(Ⅲ)配合物的合成与光谱表征

报道了８ 个水杨醛及邻香草醛与二胺缩合生成的Ｓｃｈｉｆｆ碱与锰（Ⅲ）的配合物：［Ｍｎ（ｓａｌｐｎ）Ｃｌ］,［Ｍｎ（ｓａｌｉｐｎ）Ｃｌ］,［Ｍｎ（ｖａｎｉｐｎ）Ｃｌ］,［Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）（Ｈ２Ｏ）］ＣｌＯ４,［Ｍｎ（ｖａｎｅｎ）（Ｈ２Ｏ）２］２（ＣｌＯ４）２（Ｈ２Ｏ）２,［Ｍｎ（ｖａｎｉｐｎ）（Ｈ２Ｏ）２］２（ＣｌＯ４）２（Ｈ２Ｏ）２,［Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）（ＮＣＳ）］,［｛Ｍｎ（ｏｓａｌｐｈｅｎ）（ＮＣＳ）｝｛Ｍｎ（ｓａｌｐｈｅｎ）（ＮＣＳ）（ＤＭＦ）｝］（其中ｓａｌ为水杨醛,ｖａｎ 为邻香草醛,ｅｎ 为乙二胺,ｐｎ 为１,３丙二胺,ｉｐｎ 为１,２丙二胺,ｏｐｈｅｎ 为邻苯二胺）．对所有的配合物进行了元素分析．对配合物中的ν（Ｃ＝ Ｎ）,δ１（ＣＨ３,ＣＨ２）,δ２（ＣＨ３,ＣＨ２）,ν（Ｃ－ Ｎ）,ν（Ｃ＝ Ｃ）,ν（Ｍｎ－ Ｏ）以及ＤＭＦ和ＣｌＯ－４ 、ＮＣＳ－ 的振动吸收进行了归属．紫外光谱测试表明,配合物中存在着芳环的π→π,金属到配体的ＣＴ电荷转移跃迁,Ｃ＝ Ｎ的π→π以及ｄ→π跃迁．磁距测定表明,配合物的中心离子为ｄ４ 锰（Ⅲ）高自旋的电子结构．     

14种二茂铁亚胺类化合物的制备和紫外—可见光谱研究

报道了９种取代苯胺基亚胺二茂铁类化合物Ｒ－Ｎ＝ＣＨＦｃ［Ｒ为Ｃ６Ｈ５－ｎＸｎ（Ｘ＝Ｈ，４Ｂｒ４ＳＯ３Ｈ，４ＯＣＨ３，２，４（ＮＯ２）２和２，４（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ４ＮＨ］及５种取代苯亚甲基亚胺二茂铁类化的Ｘｎ（２ＯＨ）Ｃ６Ｈ４－ｎＣＨ＝Ｎ－Ｆｃ［Ｘ＝Ｈ，５－Ｂｒ，５－ＮＯ２，３ＮＯ２５Ｂｒ，３，５（ＮＯ２）２］的制备，测定了它们的紫外光谱，指定了谱带的归属，并对谱带的位移从理论上予以解释。     

杂多蓝型电荷转移配合物（C_8H_12N_2）_5H_7PMO_12O_40的

以Ｈ＿７［ＰＭＯ＿８ⅥＭｏＯ＿４ⅤＯ＿４０］·１２Ｈ＿２Ｏ为原料与对氨基二甲苯胺（Ｃ＿８Ｈ＿１２Ｎ＿２）反应合成了一种新型杂多蓝型电荷转移配合物（Ｃ＿８Ｈ＿１２Ｎ＿２）＿５Ｈ＿７ＰＭＯ＿１２Ｏ＿４０，并通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ、ＸＰＳ、ＥＳＲ等手段对其进行了表征．发现在该化合物中杂多阴离子部分依然保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，还发现在多电子的杂多蓝与芳香有机物对氨基二甲苯胺之间发生了显著的电荷转移．这种电荷转移被认为是所合成的化合物具有很大三阶非线性光学性质的理论根据．利用Ｚ－扫描技术在保持入射光强Ｉ＿０＝２．３８×１０￣１３ω／ｍ￣２，波长λ＝５３２ｎｍ条件下，测定了浓度为４．６８×１０（－６）ｍｏｌ·ｄｍ（－３）的（Ｃ＿８Ｈ＿１２Ｎ＿２）＿５Ｈ＿７ＰＭｏ＿１２Ｏ＿４０的ＤＭＳＯ溶液的三阶非线性光学系数ｘ（３），测得△Φ＝－４．１１，ｘ（３）＝－２．６１×１０（－１０）ｅｓｕ，为当今无机、有机材料中的优秀值．     

含二烷基硫代甲酰胺桥基配体的三核铁羰基硫簇合物的合成和表征

Ｆｅ（ＣＯ）１２与双（二烷基氨基硫代甲酰基二硫）Ｒ２ＮＣ（Ｓ）Ｓ２Ｃ（Ｓ）ＮＲ２（Ｒ＝Ｍｅ,Ｅｔ,ｉ－Ｐｒ,ＮＲ２＝ＮＣ５Ｈ５）反应,得到四个新的含前配体劈开的Ｓ,ＳＣＮＲ２和ＮＲ２配位分子的三核铁羰基族合物,并对其进行了元素分析及ＩＲ,＾１ＨＮＭＲ和ＭＳ谱学表征。它们是Ｆｅ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）２（μ,η＾２－ＳＣＮＲ２）２（μ－ＮＲ２）（Ⅰ：Ｒ＝ＣＨ３,Ⅱ：Ｃ２Ｈ５）;Ｆｅ３（ＣＯ）８（μ３     

五六硝酸根合稀土(Ⅲ)酸2-[2-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-1-甲基吡啶配合物的合成及性质研究

合成了通式为（Ｃ１５Ｈ１５Ｎ２Ｏ３）ｘＲＥ（ＮＯ３）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ（当ＲＥ＝Ｌａ～Ｐｒ时，ｘ＝３，ｙ＝６，ｚ＝０；ＲＥ＝Ｎｄ时，ｘ＝２，ｙ＝５，ｚ＝１；ＲＥ＝Ｓｍ～Ｌｕ，Ｙ时，ｘ＝２，ｙ＝５，ｚ＝０）的一系列１５种标题配合物．通过元素分析，ＩＲ，ＵＶ，１ＨＮＭＲ，ＴＧ－ＤＴＡ，摩尔电导和Ｘ射线粉末衍射分析等对配合物的性质进行了表征．认为可能生成包含一分子水的１１配位钕配合物的原因在于抗衡阳离子的空间效应，使其与络阴离子间的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ力增强的结果     

2—甲酰吡啶缩氨基硫脲合成和分子结构测定

用α－皮考啉，硫磺和氨基硫脲合成的Ｃ７Ｈ８Ｎ４Ｓ·２Ｈ２Ｏ为橙黄针状晶体，四方晶系，空间群Ｉ４１／ａ．ａ＝１．３６７ １（１），ｃ＝２．２１７ ６（３）ｎｍ．Ｖ＝４．１４４ｎｍ＾３，Ｚ＝１６，Ｄｃａｌ＝１．３６０ｇ／ｃｍ＾３。Ｄｏｂｓ＝１．３５０ｇ／ｃｍ＾３。经石墨单色化的Ｍｏｋα辐射，以ω／２θ方式扫描收集１８８５个独立反射，其中１２５３个可观察反射参加结构解析和精修。最终残差指数Ｒ＝０．０４１     

含苯并咪唑双钴配合物合成及表征

合成了四种新的含苯并咪唑双钴配合物：Ｃｏ２Ｃｌ４Ｌ，Ｃｏ２（ＳＣＮ）４Ｌ·３Ｈ２Ｏ，Ｃｏ２（ＯＨ）２（Ａｃ）２Ｌ，Ｃｏ２（ＮＯ３）４Ｌ·Ｃ２Ｈ５ＯＨ·２Ｈ２Ｏ，其中Ｌ＝Ｎ－羟乙基－Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－三苯并咪唑甲基乙二胺。用ＩＲ，ＵＶＶｉｓ，ＴＧ，变温磁化率等对配合物进行了表征。结果表明双钴间存在弱的反铁磁相互作用。     

顺式(QuinH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6]的晶体和分子结构

在不同的温度条件下，我们制得了（ＱｕｉｎＨ）_４［Ｍｏ_２Ｏ_４（ＮＣＳ）_６］的同分异构体（Ⅰ）和（Ⅱ）（此中，（Ｑｕｉｎ）＝喹啉（Ｃ９Ｈ７Ｎ））．（Ⅰ）属单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｂ；晶胞参数，ａ＝１０．９９１（１１）Ａ°，ｂ＝２１．３７０（８）Ａ，ｃ＝２０．４３４（６）Ａ°，γ＝９０．０１（５）°；Ｍｒ＝１１２５．０，ｄｍ＝１．５６ｇ／ｃｍ３，Ｚ＝４（ｄｃａｌｃ＝１．５５７ｇ／ｃｍ３）．（Ⅱ）属单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｂ，晶胞参数：ａ＝１０．１９Ａ°，ｂ＝１５．２４Ａ°，Ｃ＝１６．３６Ａ°，γ＝１１１．５°Ｍｒ＝１１２５．０，ｄｍ＝１．６０５ｇ／ｃｍ３，Ｚ＝２（ｄｃａｌｃ＝１．５８０ｇ／ｃｍ３）．用ＭｏＫａ射线在Ｅｎｒａｆ　Ｎｏｎｉｕｓ　 ＣＡＤ－４四园衍射仪收集晶体（Ⅰ）的衍射数据．通过三维Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函数和Ｆｏｕｒｉｅｒ函数合成方法，确定了（Ⅰ）的晶体和分子结构．最后，根据 Ⅰ＞３σ（Ⅰ）的２９５６个独立衍射点的强度数据，用最小二乘法把结构精修到Ｒ＝０．０５７．（Ⅰ）的阴离子［ＭＯ２Ｏ４（ＮＣＳ）６］４－是双氧桥双核结构，由共棱（Ｏｂ－Ｏｂ）的一对扭曲八面体组成．分子具有接近Ｃ２Ｖ的对称性．Ｑｕｉｎ?