苯硫酚对β-溴代苯乙炔的加成反应

苯硫酚与β-溴苯乙炔在过氧化苯甲酰或紫外光照条件下加成得颇低产率的α-苯基-β-苯硫基溴乙烯,调聚物为主要产品。加成产物用过氧化氢在次醋酸中氧化得-砜“α-苯基-β-苯磺酰基溴乙烯。该砜在乙醇钠-乙醇中消除溴化氢得苯磺酰基苯乙炔,进而证明苯硫基连接到携带溴的碳原子上。该反应按自由基历程进行的,由此可以认为,中间自由基的稳定性是加成方向的决定因素。因为苯基的共轭效应比溴原子大。从本文结果以及其它结果可以排出碳——碳重键上取代基对过渡态的稳定次序:在乙醇钠催化下苯硫酚与β-溴苯乙炔加成得与自由基条件相同的1∶1加成产物。     

金催化端位炔偶联反应的研究

以苯乙炔为反应底物,三溴化金(Au Br3)为催化剂,1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(selectflour)为氧化剂,N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)为碱,乙腈为溶剂,在室温条件下反应,实现端位炔的自身偶联.在优化条件下,目标产物的收率达到92%.讨论苯环上取代基对反应的影响,不同取代基的芳基端位炔发生自身偶联反应的收率为62%93%.此研究发现了一种快速高效合成共轭二炔的方法,发展了金催化的方法学.     

溶剂控制的对甲苯磺酰肼选择性偶联反应

通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.当用环己烷作溶剂时,通过加入催化剂醋酸铜以及氧化剂二叔丁基过氧化物可以有效地减少自身偶联的产物,从而选择性地得到对甲苯磺酰肼与环己烷自由基偶联产物对甲苯环己基砜.该反应提供了一种高效而绿色的含硫化合物的合成新方法.     

由芳基炔基硒醚与对甲苯磺酸反应制备芳基硒代羧酸酯

端炔、二醋酸碘苯和二芳基二硒醚于二氯甲烷溶剂中制得芳基炔基硒醚，再将芳基炔基硒醚和对甲苯磺酸在二氯甲烷中加热回馏，冷却后加入适量水即可一锅法制得芳基硒代羧酸酯．该法具有原料易得、反应条件温和、操作方便和产率较高(70％—81％)等优点．     

4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的合成

报道了一价酮催化N-乙酰基-1-苯基炔丙基胺或N-苯甲酰基-炔丙基胺与对甲基苯磺酰叠氮反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的方法.该反应过程首先是发生铜催化的炔与叠氮化物反应生成乙烯亚胺中间体A,紧接着乙烯亚胺中间体A经过分子内环加成得到B,B再经过重排反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮类化合物.采用...     

钯催化3,4-二氢嘧啶-2-硫酮C_2位功能化衍生物的合成

在钯催化下,3,4-二氢嘧啶-2-硫酮(DHPMs)与芳基磺酰肼发生脱硫偶联反应制备了一系列2-芳基嘧啶类化合物.通过1HNMR和13CNMR对目标化合物的结构进行了表征.结果表明,该方法以芳基磺酰肼为芳基源,具有操作简单、底物范围广、官能团耐受性好等优点,是一种合成2-芳基嘧啶类化合物简单有效的策略.     

α–芳基磺酰基取代的丙基异腈的合成

异腈是一类重要的有机合成中间体,可以参与多种反应.其中对甲基苯磺酰甲基异腈(Tos MIC)在杂环化合物的合成中有着广泛的应用.α–芳基磺酰基取代的烷基异腈是一种新型的Tos MIC的类似物,文献表明这种类型的化合物可以用来合成多取代的杂环化合物.文献中报道的α–对甲基苯磺酰取代的烷基异腈的合成都是通过对Tos MIC烷基化的方法来实现的.对于苯磺酰基上带有其他取代基的该类化合物不能用上述方法合成,因而未见报道.本文以取代的苯磺酰氯为起始原料,经过水解、酸化、Mannich反应和脱水反应合成了3个α–芳基磺酰基取代的丙基异腈.这3个新化合物的结构分别通过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱(HRMS)进行了确证.     

钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2-二取代炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳基格氏试剂及烷基格氏试剂均有很好的催化活性,而且对于大位阻的α-萘基格氏试剂也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.此外,根据实验结果,提出了Pd(OAc)_2催化炔基溴与格氏试剂偶联反应的可能机理.     

DMF促进的1,1-二芳基乙烯的偕-二氟烷基化反应

DMF在加热条件下可促进1,1-二芳基乙烯与二氟碘乙酸乙酯的二氟烷基化自由基反应,生成2,2-二氟-4,4-二芳基-3-烯酸乙酯.提出在无催化剂、无氧化剂条件下,1,1-二芳基乙烯基化合物的偕-二氟烷基化反应的新方法.首先,DMF在加热条件下促进ICF₂COOEt生成·CF₂COOEt自由基.然后加成到1,1-二芳基乙烯上,得到二氟烷基化的二芳基烯烃化合物.并对底物适用性进行探究,合成一系列不同取代基的二氟烷基化烯烃.结合实验及查阅相关文献,推测该反应可能经历了自由基反应历程.     

2-芳基-5-(5-甲基异噁唑-3基)-1、3,4-噁二唑的合成及生物活性的研究

本文研究 N-(5-甲基异噁唑-3-甲酰基)-N′-芳酰基肼(Ⅱ)在三氯氧磷的催化作用下,脱水制备2-芳基-5-(5-甲基异噁唑-3-基)-1,3,4-噁二唑(Ⅲ)的反应.实验中发现当(Ⅱ)中 N′取代基为对碘和邻碘苯甲酰基以及2-萘甲酰基时,得2,5-二芳基-1,3,4-噁唑(Ⅵ).预期的产物未得到.N′-为其它芳甲酰取代基时,得预期的产物(Ⅱ).初步筛选了化合物Ⅱ、Ⅲ中代表物对小麦芽鞘生长的影响.     

有机反应中的1,2迁移反应

1,2-迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应,对于前四者已有相对深入的系统研究.以往的研究表明,1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势.通过对金属卡宾1,2-迁移反应的系统研究发现:当β位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时,1,2-氢迁移反应占主导地位;当β位上取代基为拉电子基团时,芳基、烯基或炔基将优先于氢发生1,2-迁移反应,对这类反应进行了综述.     

1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成与表征

炔基金属配合物在非线性光学材料、分子导线等领域的应用一直以来备受关注.以4-溴-1,2-二甲氧基苯为基本原料,通过碘代、Sonogashira交叉偶联反应、脱TMS得到端炔化合物,然后与碘代物再进行一次交叉偶联反应,得到1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔,最后依次与正丁基锂、二苯基氯化膦反应生成目标产物1,...     

炔基硫醚的制备和(E)-α-碘代烯基硫醚的立体选择性合成

乙基溴化镁与末端炔烃反应生成炔基Grignard试剂,后者与芳(烷)基硫氯作用高产率地制得了炔基硫醚.通过炔基硫醚与碘化氢在二氯甲烷中的加成反应,高产率且立体选择性地合成了(E)-α-碘代烯基硫醚.     

一种新型开环烯二炔的设计、合成及细胞毒性研究

通过Sonogashira反应合成了一种以马来酰亚胺为主体结构,炔基带有两个对称烷基链的烯二炔化合物。该烯二炔在适度加热的情况下能够发生Bergman环化反应,产生芳基双自由基。通过红外光谱分析确认反应后碳碳叁键信号峰消失;利用自由基捕捉技术获得了单N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)加成产物和双PBN加成产物,并通过电子顺磁共振波谱检测到了这两种PBN加合物的自由基信号,说明烯二炔发生了Bergman环化反应。MTT法细胞活性实验证实该小分子烯二炔对肿瘤细胞的半抑制浓度在18μmol/L左右,显示出烯二炔对肿瘤细胞具有良好的抗增殖能力。这为以后设计合成高活性的开环型烯二炔抗生素提供了新的思路。     

Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

对甲氧苯炔基取代黄酮以及橙酮衍生物的合成

以2,4,6–三羟基苯乙酮为原料,通过保护、羟醛缩合、环化、碘代以及Sonogashira反应合成了2个新的8位对甲氧苯炔基取代黄酮化合物.同时,从4,6–二羟基橙酮和金鱼草素出发,通过保护、碘代以及Sonogashira反应合成了2个新的7位对甲氧苯炔基取代橙酮化合物.以常见黄酮和橙酮为母核,探讨8位对甲氧苯炔基取代黄酮和7位对甲氧苯炔基取代橙酮衍生物的合成方法.这些化合物的合成为进一步对黄酮化合物8位以及橙酮的7位进行化学修饰奠定了良好的基础.     

单-6-叠氮-β-环糊精与苯乙炔的点击化反应

利用CuI/NBS这种新型催化体系来促进单-6-叠氮-β-环糊精与苯乙炔之间的偶联反应,通过这个多组分反应可以高效地以炔和叠氮为原料一锅法制备5-碘代-1,4-取代-1,2,3-三氮唑类化合物.     

2-芳基-3-N-丙酰基-5-（4-碘苯基）-1，3，4-噁唑啉类化合物的合成

4-碘苯甲酰肼(2)与芳醛反应得到相应的酰腙(3a~3i),而后与丙酸酐脱水环化成了2-芳基-3-N-丙酰基-5-(4-碘苯基)-1,3,4-噁唑啉类化合物(4a~4i),通过元素分析、IR、1H NMR和MS方法对化合物4a~4i的结构进行了表征.     

含有三羟基和三甲基硅的苯乙炔合成研究

以对溴苯酚为原料,引进醋酸保护基,经四步反应合成一种新型取代苯乙炔单体(3,5-二(羟甲基)-4-羟基-1-(三甲基硅乙炔基)苯),最后经核磁氢谱表征确定了各步产物化学结构。提供一种简便有效的合成方法,其原料易得、反应条件温和、后处理方便、产率高。     

新型芳基苯并噻唑类发光试剂的合成及光谱性能

以邻苯二甲酰亚胺为原料,经硝化、还原、巯基化和酰肼化反应合成6-氨基-7-巯基苯二甲酰肼(AMHP ).AMHP分别与4-甲酰基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和3,5-二溴- 4-羟基苯甲醛制备不同的芳基苯并噻唑类发光试剂.对此类发光试剂的光谱行为进行研究,结果表明,芳基苯并噻唑衍生物是一类优良的发光试剂,在碱性条件下,这些试剂与铁氰化钾反应产生强烈的化学发光现象.它们中多数试剂的发光强度明显高于传统试剂鲁米诺,尤其以DB-p-H-AMHP发光强度超过鲁米诺的230倍为最佳,展现出良好的分析应用前景.