用XRD研究高等规聚丙烯腈环化反应的反应度

制备了不同三单元等规含量的聚丙烯腈(PAN),在空气气氛下模拟了预氧化过程,考察了温度、时间等条件对PAN环化反应的影响。用X-射线衍射仪(XRD)测定了预氧化物的XRD谱图,对XRD图谱进行分峰计算,求得2θ=16.5°处峰的面积和腈基的反应度。结果表明,随着预氧化环化温度或时间的增加,PAN中CN基团反应度逐渐增加,如反应温度在250℃和300℃的条件下分别预氧化10min,三单元等规度为0.64和0.25的PAN中CN的反应度分别从0.38增加到0.91和从0.21增加到0.71。在相同的预氧化温度或时间的条件下,高等规度PAN分子中CN的反应度总是比低等规PAN的高,最大差值达0.35,且这种差别随温度的增加逐渐减小。     

13C NMR分析超临界CO2中合成的PAN的立构规整度

采用^13C NMR分析技术，将超临界CO2下AN沉淀聚合的立体特性(以下简称CO2-PAN)与AN水相沉淀自由基聚合及AN水相悬浮自由基聚合进行了比较，在五单元组立构序列的水平上讨论了超临界CO2中AN沉淀聚合的统计链增长模型。研究表明CO2-PAN的链增长过程符合Bernoulli统计模型，其立构规整性是完全无规的。并认为，与其他两种PAN相比，CO2-PAN等规立构规整度偏低的原因是由于所采用的CO2溶剂的非极性效应所致。     

聚丙烯腈空间立构在预氧化进程中的作用

采用尿素模板聚合法制备出不同等规度的聚丙烯腈大分子,并利用差示扫描量热(DSC)、热台红外(FT-IR)和核磁共振(13C-NMR)等表征方法分析了不同等规度的PAN大分子在预氧化进程中的作用。结果表明,在惰性气氛下,低等规度的PAN大分子容易发生环化反应;在空气气氛下,高等规度的PAN大分子有利于发生氧化反应,且氧的存在,可促进环化反应的进行。     

国产高性能聚丙烯腈基碳纤维制备技术研究进展

 综述了近年来高性能聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的研究进展,对PAN聚合、原丝制备、预氧化和碳化过程中最为关键的问题进行了总结：（1）聚合工艺对共聚单体在PAN分子链上的分布和溶液的均匀性非常重要。与间歇聚合或半连续聚合工艺相比,连续溶液聚合工艺可以提供更稳定的纺丝溶液,减少聚合过程中微凝胶的产生,并提高PAN原丝乃至碳纤维的均匀性。（2）PAN溶液进行湿法或干湿法纺丝过程中,相分离过程控制对PAN原丝及其碳纤维中微缺陷形成和发展,微缺陷的含量至关重要,并最终影响碳纤维的性能。干燥和牵伸工艺对于优化PAN碳纤维原丝的结晶和取向结构,制备高品质的碳纤维原丝同样起决定作用。（3）预氧化的升温速度、最高预氧化温度和预氧化张力控制对预氧丝的皮芯结构、环化指数及其对后续碳化工序的顺利进行产生重要的影响并影响碳纤维的性能;碳化的最高温度影响PAN基碳纤维的强度和模量。（4）碳纤维的结构与其性能具有直接相关性,中国对相关研究仍然比较缺乏,碳纤维生产技术水平和自主创新能力仍然不足。     

Ziegler-Natta催化剂制备低等规聚丙烯的研究

研究了不同Ziegler-Natta催化剂体系对淤浆聚合制备低等规聚丙烯的影响。实验结果表明,三异丁基铝作为助催化剂时催化剂的聚合活性高于三乙基铝。BCM-100催化剂具有较高的聚合活性和立构定向性能力,但制备的聚丙烯正己烷可溶物含量较低,而BCE制备的聚丙烯正己烷可溶物含量较高,且聚丙烯正己烷不溶物的等规指数最高。利用DSC、GPC、13C-NMR等表征手段对不同催化剂体系合成的低等规聚丙烯的结构进行了分析。表征结果显示,在相同聚合条件下,BCE催化剂制备得到的聚丙烯正己烷不溶物的立构规整性最高而结晶度最低;实验所考察几种催化剂制备的聚丙烯正己烷可溶部分的平均重均分子量均远小于正己烷不溶部分的平均重均分子量,通过比较发现,BCE催化剂得到的聚丙烯的正己烷不溶物的平均重均分子量最低,正己烷可溶物的平均重均分子量最高,而BCM-100得到的聚丙烯的正己烷不溶物的平均重均分子量最高,正己烷可溶物的平均重均分子量最低。     

Ce(IV)/PEO-NH2氧化还原引发体系制备聚丙烯腈-聚环氧乙烷嵌段共聚物的研究

首先利用阴离子聚合，合成了含有胺端基的大分子引发剂聚环氧乙烷（PEO－NH2），然后利用铈离子与聚环氧乙烷组成氧化还原引发体系，在水溶液中合成了聚丙烯腈与聚环氧乙烷的嵌段共聚物（PAN－b-PEO)，通过FT－IR，NMR，GPC等分析测试确定了嵌段共聚物的生成，并对反应条件对聚合的影响进行了分析研究。结果表明，产率随着温度的升高而呈增加趋势；随着经发剂PEO－NH2含量的增加，产率开始呈增加，然后呈下降趋势。     

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思,研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合．发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响．助催剂改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ的质量分数达到一个特定值（２５１％）时,催化体系的催化活性最高,外加烷基铝（ＡｌＲ３）可以部分替代ＴＭＡ,其中外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）效果最好．对ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的氧化态进行了分析,结果表明烷基铝的含量是影响催化体系中各种钛氧化态分配百分数的主要因素;活性中心钛的氧化态以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合．     

ACPDA作为引发剂合成成嵌段共聚物的研究

以4，4‘－偶氮二[4－氰基戊酰（对－二甲基氨基）苯胺]（ACPDA）为引发剂，先热分解引发甲基丙烯酸甲酯聚合，得到含有4，4－二甲胺基端基的预聚物，它与BPO组成氧化还原体系引发丙烯酰胺聚合后，得到聚甲基丙烯酸甲酯－丙烯酰胺嵌段共聚物，研究了反应组成及反应条件对嵌段共聚合反应的影响，结果表明在嵌段共聚物中，丙烯酰胺聚合物的含量随反应组成及反应条件而异，其含量可达50％以上。     

中空形态聚丙烯腈基活性炭纤维预氧化过程的研究

聚丙烯腈（PAN）中空纤雏在空气中、不同温度下预氧化2h，接着在N2气氛中炭化，CO2气氛中活化，得到PAN基活性中空炭纤维（PAN—ACHF）。测定了PAN—ACHF对碘和亚甲基兰的吸附量。考察了预氧化温度对预氧化纤维的收缩率和芳构化指数的影响，以及对PAN—ACHF的收缩率、活化收率和吸附性能的影响。     

共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联

利用自制碳纤维连续化试验线对两类聚丙烯腈（PAN）原丝进行了不同条件的梯度升温预氧化处理,并最终得到碳纤维。采用差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（WAXD）等表征手段分析了共聚组分对PAN分子链规整度的影响以及分子链规整度对预氧化、炭化过程中纤维结构转变的影响。结果表明,相对于三元共聚PAN纤维,二元共聚PAN纤维由于分子链规整度的提高,与环化反应有关的放热反应相对滞后发生;在相同的预氧化条件下,二元共聚PAN纤维能得到环化度较高的预氧化纤维,所得碳纤维的类石墨晶粒尺寸Lc也较大。结合碳纤维的拉伸强度和拉伸模量数据发现,二元共聚纤维适宜预氧化的温度要高于三元共聚纤维适宜预氧化的温度。     

Structure Analysis of Polyacrylonitrile Polymerized in Ionic Liquids

Polyacrylonitriles （PANs） ware synthesized both by atom transfer radical polymerization （ATRP） anti free radical polymerization in ionic liquid 1 - buty - 3 - methylimidazolium chloride （[bmim]Cl）. [bmim]Cl demonstrates to be a preferable solvent for ATRP of acrylonitrile （AN）. The polymerization maintains the usual advantages of ATRP with molecular weight agrees well with theoretical value and low polydispersity （PDI = 1.15）. It is also shown the higher conversion and lower molecular weight dispersion in ionic liquid than in dimethylformamide （DMF）. From FTIR and NMR analysis, it is confirmed that the chemical structures of PANs synthesized in [bmim]Cl were identical with that obtained in DMF. In atom transfer radical polymerization, the methine and cyan carbon atoms in isotactic configuration for PAN produced in [bmim] Cl have a configuration consisting of about 55.5% isotactic diads. It is higher than that obtained in DMF which is 52.2%. So, ionic liquid has effect on the stereostructure of PANs. Further analysis of ^13C NMR spectra indicated that the isotacticity of PAN synthesized by free radical polymerization was lower than that of PAN prepared by ATRP, although both of them were random in stereoregularity. Besides the pentad tacticities of PANs also suggested that the sequence distributions of them all obey Bernoulli statistics.     

锌／聚丙烯腈复合镀层的研究

通过金属锌的电沉积与丙烯腈（AN）电聚合的复合过程,获得有机大分子链掺杂的金属基复合镀层－锌／聚丙烯腈（PAN）复合镀层。考察了电沉积条件对电镀及电聚合过程的影响,并测定了复合镀层组成及性能。性能测试结果表明,复合镀层的胶接性能较纯锌镀层有显著提高。     

AN/VAc/SSS三元水相沉淀间歇共聚的研究

以间歇水相沉淀聚合方法对AN/VAc/SSS三元共聚进行了研究,确定了合适的聚合工艺条件,可以得到粘均相对分子质量在5.0×10~4～7.5×10~4的聚合物.改变AN/VAc/SSS的比例可以制得不同染色饱和值的高聚物,当高聚物中VAc含量在9%左右,SSS含量在0.35%时,所得腈纶的染色饱和值达到了3.0%.     

二过碘酸合银（Ⅲ）氧化还原引发丙烯腈聚合反应的研究

本文研究了在碱性介质中，二过碘酸合银（Ⅲ）络离子引发丙烯腈自由基聚合反应，测得了各种条件对聚合反应速率的影响，给出了聚合反应速率和表观活化能，探讨了引发反应机理。     

二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化还原引发丙烯腈聚合反应的动力学

以二羟基二过碘酸合镍（Ⅳ）（简称Ni（Ⅳ））为引发剂,在碱性环境中引发丙烯腈（AN）聚合。结果表明：聚合速率随单体浓度和引发剂浓度的增大而增大,随温度、介质pH值的增大出现先开后降的趋势;聚合物分子量随引发剂浓度的增加而减小;本聚合反应对单体的浓度指数为1．108,对引发剂的浓度指数为0．553;反应活化能为41．57kJ／mol;通过红外光谱等对聚合物结构进行了表征,并对引发机理进行了探讨。     

Influence of Molecular Weight of Ultra-high Molecular Weight Polyacrylonitrile on Its Rheological Behavior in Dimethylsulfoxide

Ultra-high molecular weight polyacrylonitrile (UHMW-PAN ) was prepared by aqueous suspension polymerization, and the effect of molecular weight on its rheological behaviors hi dimethylsulf oxide (DMSO) and the spinning stability were investigated. It shows that, compared with common polyacrylonitrile ( C-PAN), UHMW-PAN/DMSO solution has smaller non-Newtonian index, larger structural viscosity index, much longer maximum relaxation time, and no first-Newtonian region appears in the flow curves under the same experimental conditions. The explanations for these phenomena are given in the view of chain-entanglements. The optimal technology of preparing UHMW-PAN fibers and hollow fiber membranes could be obtained based on the rheological study.     

胺结构对聚酰胺复合纳滤膜性能的影响

以改性后的聚丙烯腈(mPAN)为基膜,对苯二甲酰氯(TPC)为有机相单体,三乙烯四胺(TETA)和乙二胺(EDA)分别为水相单体,通过界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜。采用全反射红外光谱分析仪(ATR-FTIR)研究了复合膜聚酰胺层的化学结构,通过扫描电镜(SEM)观察了复合膜的表面形态及断面结构,并对其性能进行了表征。结果表明,TETA-TPC/mPAN复合膜具有较高的截留率和较低的通量,EDA-TPC/mPAN复合膜具有较高的通量和较低的截留率。     

Polymerization within a molecular-scale stereoregular template

Enzymes efficiently synthesize biopolymers by organizing monomer units within regularly structured molecular-scale spaces and exploiting weak non-covalent interactions, such as hydrogen bonds, to control the polymerization process. This 'template' approach is both attractive and challenging for synthetic polymer synthesis, where structurally regulated molecular-scale spaces could in principle provide solid-phase reaction sites for precision polymerization. Previously, free-radical polymerization of methyl methacrylate in solutions containing stereoregular isotactic (it) or syndiotactic (st) poly(methyl methacrylate) (PMMA) has been shown to result in template synthesis of the opposite PMMA based on stereocomplex formation with van der Waals interactions. However, using the structure of a solid to determine the stereochemical structure of a polymer has not been satisfactorily achieved. Here we show that macromolecularly porous ultrathin films, fabricated by a single assembly step, can be used for the highly efficient stereoregular template polymerization of methacrylates through stereocomplex formation. This reaction mould accurately transfers its structural properties of stereoregularity, molecular weight and organization within the template to the new polymer.