O(~3P)原子与环戊酮的二级反应速率常数测定

我们用流动微波放电—化学发光方法首次测定了O(~3p)原子与环戊酮分子在303—503K温度范围内的反应速率常数,反应速率常数与温度关系为k=3.79±1.41×10~(-11)exp(-18.6±1.5kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)O(~3p)原子由流动微波放电产生,利用检测其与NO反应生成NO_2~*的化学发光强度的方法来检测O(~3p)浓度。此外,还就这类反应速率常数与环形分子结构关系进行了讨论。     

纯氨水吸收二氧化碳的速率研究

本文用改良湿壁塔研究了纯氨水吸收二氧化碳的速率,并采用氨活度的概念整理实验数据,获得了吸收速率系数的关系式。湿壁塔预先用二氧化碳-水系统和二氧化碳-氢氧化钠溶液系统进行校核。采用改变流量的方法,在层流条件下测定氨水吸收二氧化碳速率。试验研究的范围为:氨浓度1—10N,温度20～25℃,二氧化碳分压近于大气压。试验给果表明H(k_2)~(1/2)随温度变化甚微,这是由于二氧化碳溶解热的影响与反应活化能的影响相互抵消的缘故。而H(k_2)~(1/2)与氨活度α_(BL)密切有关,其关联式为H(k_2)~(1/2)=(8.797 0.3441α_(BL)-0.005358α_(BL)~2)×10~(-4) 由此可得溶解度系数H与氨活度的关系为H/H~0=0.03912α_(BL)-6.0907×10~(-4)α_(BL)~2 1     

合成钙矾石的分解与重构

目的研究钙矾石的分解与重构,得到钙矾石分解与重构的规律.方法以CaO、Al_2(SO_4)_3·18H_2O为主要原材料,通过液相合成方法制备钙矾石,在70℃、100℃和蒸压3种方式下使钙矾石发生分解,并在20℃和40℃的淡水环境中实现钙矾石的重构,通过XRD和SEM对分解与重构产物进行分析.结果不同原材料配比反应4 h的液相合成样品中,钙矾石和石膏晶体都清晰可见;不同温度条件下,钙矾石都能发生明显分解,其中70℃和100℃分解条件下分解产物的主晶相为二水石膏,蒸压分解条件下分解产物主晶相为硬石膏,在X射线图谱中未发现明显的AFm的衍射峰.结论 3种方式下分解的样品在20℃和40℃的淡水环境中都能较快地发生钙矾石的重构,提高温度可以加速重构的进程.     

ZA-2型丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应本征动力学和反应机理的研究

在高压液相进料型催化微型反应器-色谱联合装置中,于温度340℃、350℃、360℃、370℃;临氢化压3MPa;催化剂装填量0.1—0.2克:颗粒40—60目;接触时间6—20g·h·mol~(-1);氢烃摩尔比为32:1、29:1、26:1等条件下,得到ZA-2型丝光沸石催化剂上,甲苯歧化反应本征动力学方程为r_J=K·P_J~(0.5),K=3.077×10~6exp(103 320/RT)。反应机理符合L-H的双位吸附机理,表面反应为控制步骤,机理模型为r_J=K_2[K_J P_J/(1+K_J P_J)]~2(式中r_J为甲苯的消耗速率,速度常数K_2=9.196×10~(12)exp(-7460 666/RT)(mol·g~(-1)·h~(-1));吸收常数K_J=1.347×10~(12)exp(623267/RT)(Pa~(-1));P_J为甲苯分压,Pa。     

二氧化碳分解钙矾石动力学研究通过鉴定

<正> 河北轻化工学院承担的河北省科委计划项目二氧化碳分解钙矾石动力学研究(课题编号91247111)於1993年4月7日通过河北省科委组织的技术鉴定。该成果提出了钙矾石表面碳化机理,建立钙矾石表面碳化动力学方程。实验数据证明机理方程是正确的。参加鉴定会的专家一致认为钙矾石表面碳化动力学研究对延缓和阻止钙矾石表面碳化具有重要的指导意义,居国内外领先水平。     

O（^3p）原子和丙烯醇化学反应动力学研究

用流动放电—化学发光方法测定O(~3p)原子和丙烯醇分子化学反应速率常数.在293K—473K 范围内,反应速率常数的Arrhenius 形式为k=(6.41_(-0.61)~(+0.67))×10~(-11)exp[-(6.4±0.3)kJ·mol~(-1)/RT]cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并对该反应的反应机理进行了讨论.     

纳米级碳酸钙煅烧分解特性研究

利用热重分析仪研究了纯氮气氛下,升温速率、环境气氛等因素对纳米级碳酸钙的热分解控制途径,并且与两种常规碳酸钙进行了比较,同时对其煅烧分解动力学进行了分析。研究发现,纳米级碳酸钙煅烧分解比常规碳酸钙更加活跃,同等反应条件下分解温度更低,且随着升温速率的增加反应向高温区移动。CO2分压极大影响纳米级碳酸钙的煅烧分解,致其分解温度极大推迟。纳米级碳酸钙煅烧分解受n=1的成核与生长机制控制,活化能总体比其他两种常规碳酸钙要低。     

连二硫酸锰的热力学函数测定

用evaporation-temperature法测定了MnS_2O_6·2H_2O和MnS_2O_6·4H_2O的分解压力,关联出这两种水合盐的脱水或分解反应的平衡常数与温度的关系式。并利用这些关系式,计算得到MnS_2O_6·2H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-1991.2kJ·mol~(-1)。-1756.0kJ·mol~(-1),388.7J·mol~(-1)·K~(-1),MnS_2O_6·4H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-2637.2kJ·mol~(-1),2251.8kJ·mol~(-1),351.5J·mol~(-1)·K~(-1)。     

苯乙烯聚合的分子量分布 Ⅰ.全转化率范围的聚合反应速率

研究了100℃、120℃、140℃、160℃热引发苯乙烯聚合反应速率在0～95%转化率范围的变化规律,建立聚合反应动力学模型:R_p=A[M],A=(I/(k_1/k_p~2))~(1/2)=A_0+A_1x+A_2x~2+A_3x~3,(x为转化率,A_0,A_1,A_2,A_3不随x变化,与温度有一定函数关系)。发现链引发反应速率常数的变化规律:二级反应的K_(I2)=0.5390×10~7e~(-13 910/T);三级反应的K_(I3)=1.102 4×10~6e~(-14 094/T)。     

水合醋酸铜热解过程动力学研究

为了用醋酸铜取代昂贵难求的醋酸铑作原料,合成在太阳能利用方面很有前途的过渡金属双核络合物光敏荆,用热重(TG)法求得了水合醋酸铜热解过程2个步骤的有关动力学参数:第一步骤对应温度为66～140℃;反应级数n=1;表观活化能E=91.7kJ·mol~(-1);指前因子A=6.65×10~(11)min~(-1).第二步骤对应温度为223～295℃;n=1;E=163kJ.mol~(-1);A=7.95×10~(14)min~(-1).确定了2个步骤的速率常数k对温度T的函数关系式.计算了第二步骤的标准活化熵△_r~≠S_m~(?)=34.2J·mol~(-1)·K~(-1),标准活化焓△_r~≠H_m~(?)=162kJ·mol~(-1).评价了醋酸铜的热稳定性,并确定了用其作原料合成双核铜络合物时的适宜反应温度.     

N（4S）与CS2化学反应动力学研究

本文报道我们采用流动微波放皂——化学发光技术对N(~4S)—CS_2体系化学反应速率常数的测定结果:k=(3.09_(-0.80)~(+1.08)×10~(-11)exp[(-1.87±0.22)/RT]cm~3·molecu~(-1)·S~(-1)利用修正的半经验Hartra—Fock—Rothaan方程的MNDO程序计算出反应的二个过渡态的结构及反应路径.     

四苯基锌卟啉催化氧气氧化对硝基乙苯的表观动力学研究

本文在研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物,在此基础上建立了四苯基锌卟啉（TPPZn）催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据110-150℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5kJ/mol;双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。     

超声波下酸化碘酸钾和亚硫酸钠反应的反应速率研究

分别测定在有超声波作用和在无超声波作用条件下 ,酸化碘酸钾 (KIO3 )和亚硫酸钠 (Na2 SO3 )反应的反应速率方程式及活化能 ,从而研究该反应的机理以及超声波在该反应中的作用 ,并确定反应的最佳条件。实验得出 ,超声波对该反应有一定的促进作用 ,但是这种促进作用只提高反应的速率常数和降低反应的活化能 ,并没有改变反应机理。在超声波功率为 30 0W时 ,反应的速率方程表示式为 :v =k·c1 0 9(KIO3 ) ·c1 0 0 (Na2 SO3 )·c1 0 8(H+ ) ,其中 :k =95 0 (mol-1·L) 2 ·s-1,活化能为 17 35kJ·mol-1。实验还得出 ,在温度为2 98K时 ,当KIO3 与Na2 SO3 的初始浓度比为 2∶5 ,H+ 的初始浓度为 0 0 4 2 8mol·L-1,超声功率为 30 0W时 ,反应速率为最快 ,即v =4 31× 10 -4mol·L-1·s-1)。     

有机硅——聚氨酯嵌段共聚物反应动力学研究

对端异氰酸酯基聚氨酯予聚体(PEU)分别与1,3—二(3—羟丙基)四甲基二硅氧烷(Ⅰ)和α,ω—二羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物(Ⅱ)在THF/DOX中的反应动力学进行了研究。结果表明,反应程度直至6O％,这两种反应均为二级反应。PEU与Ⅰ对应于65、56和47℃三个温度的反应速度常数分别为6.3×10~(-2)、3.8×10~(-2)和1.68×10~(-2)1/mol·min, PEU与Ⅰ的反应活化能及频率因子分别为66,14kJ/mol和1.l×10~9;PEU与Ⅱ对应于65、56和47℃三个温度的反应速度常数分别为9.9×10~(-3)、2.4×10~(-3)和1.76×10~(-3)1/mol·min,PEU与Ⅱ的反应活化能及频率因子分别为85.81kJ/mol和1.43×10~(11)。     

四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学

对气相含氟单体四氟乙烯 ( TFE) /偏氟乙烯 ( VDF) /全氟甲基乙烯基醚 ( PMVE)的乳液共聚反应动力学进行了研究。实验结果表明 ,搅拌速率对共聚反应速率有较大影响 ,搅拌速率在550 r/ min～ 850 r/ min范围内反应速率随搅拌速率增加而增大 ;当搅拌速率大于 850 r/ min时 ,反应速率随搅拌速率的变化趋缓。实验测得 60°C下该三元乳液共聚合反应速率对初始乳化剂浓度、初始引发剂浓度和反应总压力分别呈 0 .0 58级、0 .40 6级和 1 .540级反应 ,由此推导得乳液共聚合的反应速率表达式为 rp=k S0 .0 58I0 .4 0 6p1.54 0 ,其中速率常数 k为 5.78× 1 0 -3 g-0 .4 64 · dm1.3 92 ·( MPa) -0 .54 0·min-1。由上述动力学方程式计算得到的补加单体乳液共聚合反应速率与实验结果一致     

钠抗镉对水生物毒性及吸收动力学的研究

测定Cd以及Cd在NaCl存在时对水蚯蚓（T.Tubifex）的毒性,并用~(109)Cd~(2+)标记测定水蚯蚓对Cd~(2+)吸收速度。实验发现随着Na~+变化Cd半致死量LC_(50)也发生变化,当Na~+浓度增加到8.0×10~(-2)mol·L~(-1)时,在48h时,毒性下降了21倍;在低于1.0×10~(-3)mol·L~(-1)NaCl时,水蚯蚓对Cd~(2+)吸收速度没有明显的变化,可当NaCl浓度大于1.0×10~(-2)mol·L(-1)时有明显下降（P<0.05）。用Lineweave-Burk法处理实验数据得到最大吸收速度V_max和米氏常数K_m,当Na~+提高时V_max基本保持为常数(5.5-7.5)×10~(-7)mol·g~(-1)·h~(-1),而K_m成倍增加,这表明Cd~（2+）和Na~+竞争相同的转移通道进入动物体内,从而导致影响Cd对水蚯蚓的毒性。     

铁水同时脱磷脱硫的最佳氧位与电位

利用ZrO_2·MgO固体电解质定氧探头测定了实验1kg级铁水喷吹CaO系熔剂同时脱磷脱硫处理过程中反应初始和终了的铁水氧位,并进行了热力学分析。测定的初始氧位范围为Po_2=10~(-8)·45～10~(-9)·75Pa(10~(-13)·46～10~(-14)·70atm),比按C/O、Si/O平衡反应计算的氧位提高1～3个数量级,测定的终了氧位范围为Po_2=10~(-7)～10~(-9)Pa(10~(-12)～10~(-14)atm),比初始氧位提高1～3个数量级,与热力学计算的最佳氧位值(Po_2=10~(-7.88)·Pa(10~(-12.88)·atm))吻合良好。结果表明,随铁水终了氧位升高,脱磷率增加、终了磷含量下降,脱硫率则稍有降低、终了硫含量稍微升高。此外,还从电化学上对同时脱磷脱硫处理的最佳氧位—电位区域进行了分析,并探讨了铁水罐喷吹脱磷脱硫处理的反应机理。     

甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯与麻类纤维接枝共聚反应规律

以硝酸铈铵为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯分别与苧麻及亚麻纤维的非均相接枝共聚合反应规律。当[Ce~(4+)]在4.5×10~(-3)～6.5×10~(-3)mol·l~(-1)、[M]在6×10~(-1)～9×10~(-1)mol·l~(-1)、[H~+]在5×10~(-2)～8×10~(-2)mol·l~(-1),30～40℃,反应2～3小时,接枝率较高。     

液膜法萃取含铬废水传质过程的研究

本文通过实验研究了液膜法萃取含铬废水的各种影响因素,获得了使含铬废水达到国家排放标准的最佳工艺条件。提出了以R_f=R(1-(ε·D_(eff)·t/R~2·)~(1/2)A+B·εD_(eff)·t/R~2)表示反应前沿半径变化规律的反应前沿模型。     

气相质谱法研究 Fe 与 CO2-- CO 氧化反应动力学

采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法,研究了1273~1473 K 范围内,不同比例 CO2- CO 混合气体对铁片恒温氧化的反应动力学.结果表明,氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系,反应速率常数随 CO2/ CO 体积比值增大而减小,铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8) kJ·mol -1.该方法得到的结果与文献相比较,结果是可靠的,表明该方法可以用来在线研究气-固反应的动力学.