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1.
用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%~52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子(铁、钴、锰)及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物(金属化收率为90%~98%),并用红外光谱、紫外-可见光谱及核磁氢谱对所合成的卟啉化合物进行了结构表征.首次研究了金属卟啉催化分子氧在无溶剂绿色条件下氧化对甲基异丙苯.结果表明:对甲氧基四苯基卟啉和对氯四苯基卟啉的两价钴配合物的催化氧化活性较强.  相似文献   
2.
通过热重分析法(TGA)系统地研究了不同温度下壳聚糖纳微粒(CNs)在棉织物表面的平衡吸附行为,并借助Langmuir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich等温模型拟合曲线计算了吸附过程热力学参数。结果发现,三种等温吸附模拟均可对CNs棉织物表面平衡附着行为进行一定程度地描述,且在5~75℃下无交联剂吸附过程的标准吉布斯自由能变(ΔGo)、焓变(ΔHo)及熵变(ΔSo)均小于0,表明CNs在棉织物表面的附着行为是一个自发、放热且体系混乱度降低的过程。同时随着温度的降低,吸附过程的平均附着能(E)及ΔGo绝对值均不断增大,表明温度下降有利于吸附反应的进行,CNs与棉织物间的结合作用增强,且逐渐表现出化学吸附特性。  相似文献   
3.
魏璐  佘远斌 《科学技术与工程》2012,12(22):5419-5423,5428
采用密度泛函理论方法计算了自旋多重度为1、3、5的四苯基铁卟啉双氧加合物(FeTPPO2)的几何构型及电子性质。考察了四苯基铁卟啉对分子氧的活化。研究发现,FeTPPO2能量随自旋多重度升高而降低。五重态FeTPPO2的能量最低,但其铁卟啉对分子氧的活化效果最差。FeTPPO2中Oa—Ob键键长随自旋多重度变化的规律为三重态>单重态>五重态,说明三重态FeTPPO2中分子氧活化最明显。Fe—Oa键键长和Oa—Ob键键长呈负相关关系。电荷布居分析表明,FeTPPO2中分子氧活化程度与分子氧上所带负电荷多少有关,所带负电荷越多,分子氧活化越明显。分析自旋密度得知,三重态FeTPPO2中分子氧为单线态分子氧。三重态和五重态FeTPPO2中,铁离子均向分子氧转移了β电子,有利于铁氧键的形成。  相似文献   
4.
NaOH对氧气液相氧化硝基甲苯助催化作用的研究   总被引:9,自引:0,他引:9  
研究了在甲醇溶剂中强碱NaoH对氧气液相氧化邻,间,对硝基甲苯制取邻,间,对硝基苯甲酸的助催化作用。,发现NaOH对氧气氧化邻,对硝基甲苯有明显的助催化作用,且碱的助催化作用随着NaOH浓度的增加而增加;而对氧气氧化间硝在甲苯则没有助催化作用。通过对反应机理的研究,发现碱的助催化作用是从邻,对硝基甲苯中夺去了一个质子使形形成邻,对硝基苯甲基阴离子。  相似文献   
5.
采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnIVO,PCoIVO)氧化环己烷制备己二酸反应的机理。计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C—C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓。发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnIVO,PCoIVO分别为31.31 kcal·mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤。1,6环己二醇失去两个氢原子C—C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C—C键断裂容易发生。研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C—C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成。  相似文献   
6.
采用基团贡献法对对硝基乙苯、乙苯及对乙基苯甲醚中乙基选择氧化反应主副产物的热力学数据进行了估算;并通过建立三个反应体系中各步反应的焓变ΔrHθm、吉布斯自由能变化ΔrGθm和平衡常数K与反应温度T的关系,对反应过程进行了较为详尽的热力学研究。在计算的温度范围内,研究了反应温度对对乙基苯甲醚、对硝基乙苯及乙苯催化氧化制备相应芳酮的影响。分析结果为如何提高目标产物酮的选择性研究提供了基础数据;并对优化反应的工艺条件及今后工业化应用具有重要的指导意义。  相似文献   
7.
采用高效液相色谱法建立了邻甲酚催化氧化制备邻羟基苯甲醛反应中主副产物的全分析方法。采用ZORBAXSBPhenyl色谱柱,流动相为乙腈-水(体积比45∶55),流速0.9mL/min,等梯度洗脱,各组分检测波长分别为邻羟基苯甲酸254nm(16nm)、邻羟基苯甲醇240nm(8nm)、邻羟基苯甲醚240nm(8nm)、邻甲酚254nm(8nm)、邻羟基苯甲醛254nm(16nm)。所得各组分在实验浓度范围内的相关系数R2分别为0.9997、0.9998、0.9998、0.9999和0.9998,标准偏差分别为1.1%、1.0%、1.9%、0.9%和0.2%。  相似文献   
8.
采用类叶绿素化合物四苯基镁卟啉(MgTPP)为催化剂,研究了超临界CO2介质中CO2与系列环氧化物偶联合成环碳酸酯的反应。研究发现MgTPP在超临界CO2介质中表现出很高的催化活性,其TOF(活性转化频率)最高可达18 989 h-1。在优化的反应条件(环氧化物:0.2 mol,三乙胺:5×10-6 mol,MgTPP:1×10-5 mol,P:7.5 MPa,T:140℃t,:1 h)下,主产物环碳酸酯的选择性均超过97%,收率则在74%~94%之间。  相似文献   
9.
本文在研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物,在此基础上建立了四苯基锌卟啉(TPPZn)催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据110-150℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5kJ/mol;双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。  相似文献   
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