四极质谱法研究重氮盐光致水解动力学

四极质谱仪的质量分析法可对气体成分进行定性和定量分析.为了探讨把四极质谱法运用于化学动力学的研究,本文用该法研究了对氯代苯重氮氯化物光致水解反应的动力学.1 实验药品、仪器用常规法按下述反应制备反应物:     

聚异戊二烯橡胶环化反应动力学研究

以红外光谱为主要手段研究了聚异戊二烯的环化反应动力学。测定了环化反应动力学参数：反应级数ｎ＝１，活化能Ｅａ＝８３１．１ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，指前因子Ａ＝２．７５×１０＾１０ｍｉｎ＾－１，并测定了标准活化熵和活化焓，分别为△ｒ＾≠Ｓｍ＾φ＝－６９．１Ｊ．ｍｏｌ＾－１．Ｋ＾－１和△≠ｒＨｍ＾φ＝８０．４ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，提出了该环化反应的可能机理。用１ＨＮＭＲ分析了环化聚异戊二烯的结构。     

水合醋酸铜热解过程动力学研究

为了用醋酸铜取代昂贵难求的醋酸铑作原料,合成在太阳能利用方面很有前途的过渡金属双核络合物光敏荆,用热重(TG)法求得了水合醋酸铜热解过程2个步骤的有关动力学参数:第一步骤对应温度为66～140℃;反应级数n=1;表观活化能E=91.7kJ·mol~(-1);指前因子A=6.65×10~(11)min~(-1).第二步骤对应温度为223～295℃;n=1;E=163kJ.mol~(-1);A=7.95×10~(14)min~(-1).确定了2个步骤的速率常数k对温度T的函数关系式.计算了第二步骤的标准活化熵△_r~≠S_m~(?)=34.2J·mol~(-1)·K~(-1),标准活化焓△_r~≠H_m~(?)=162kJ·mol~(-1).评价了醋酸铜的热稳定性,并确定了用其作原料合成双核铜络合物时的适宜反应温度.     

几种Cu（Ⅱ）－氨基酸络合物的SOD样活性及配体结构对活性的影响

制备了数种作为ＳＯＤ模拟物的Ｃｕ（Ⅱ）－氨基酸络合物，在ｐＨ＝７．８及（２０．０±０．５）℃条件下，用细胞色素Ｃ法测定了各络合物对超氧阴离子自由基Ｏ－２歧化反应的催化活性，得到了催化速率常数ｋｃａｔ，其值比非催化速率常数ｋ提高了４～５个数量级。讨论了配体分子结构对络合物ＳＯＤ样活性的影响，并对实验结果作了初步解释。     

胶束对几种Cu（Ⅱ）─氨基酸络合物SOD样活性的影响

测定了阳离子型表面活性剂ＣＴＡＢ和阴离子表面活性剂ＳＤＳ在磷酸缓冲溶液（ｐＨ＝７．８）中的临界胶束浓度ＣＭＣ将自行制备的数种作为ＳＯＤ模拟物的Ｃｕ（Ⅱ）氨基酸络合物分别置于胶束体系中，在ｐＨ＝７．８及（２０．０±０．５）℃条件下，用细胞色素Ｃ法测定了其对超氧阴离子自由基Ｏ歧化反应的催化活性。实验结果表明：当Ｃｕ（Ⅱ）－氨基酸络合物置于胶束体系后，除少数例外，ＳＯＤ活性大多有所提高，其中以ＣＴＡＢ所形成的胶束对于提高Ｃｕ（Ⅱ）－氨基酸络合物的ＳＯＤ样活性作用最为显著。对实验结果作了初步探讨。     

脉冲辐解法研究Cu(Ser)_2和Cu(Gly─Gly)_2催化哦O_2~(. -)歧化反应的动力学

以自行合成的丝氨酸铜Cu（Ser）2和甘氨酰甘氨酸铜Cu（Gly-Gly）2作为SOD模拟物，在pH7．8及（20．0±0．5）℃条件下，用脉冲辐解法分别研究其催化超氧阴离子自由基（O）歧化反应的动力学，得到了反应级数n及催化速率常数kcat，并初步探讨了反应机理．证实了水溶液中Cu（Ⅱ）－氨基酸络合物催化O歧化反应乒乓机理中的第一步反应是整个反应过程的速控步骤．     

一类高活性SOD模拟物的研究

采用脉冲辐解法分别测得Ｃｕ（Ｔｈｒ）２,（苏氨酸铜）的不同体系在不同温度下催化Ｏ２（超氧阴离子自由基）歧化反应的速率常数,算出活化能,并与天然ＳＯＤ进行了比较,结果发现在相同条件下,Ｃ１２ＴｈｒＣｕ（ＩＩ）（十一酰苏氨酸铜）的活性几乎与天然ＳＯＤ相当。