利用相转移催化法合成芳基2·4—二硝基苯基醚

卤素或硝基取代的芳醚类是有效的除草剂。我们利用相转移催化法依下列反应合成了苯基2·4—二硝基苯基醚(Ⅰ)和α—萘基2·4—二硝基苯基醚(Ⅱ)。中应用相转移催化法合成(I)和(I)与文献所述的方法     

叠氮基取代芳环上仲硝胺基新亲核取代反应的研究

本文首次报告了叠氮基取代芳环上仲硝胺基的新亲核取代反应。运用这一反应,以特屈儿、N—(3—氯—2、4、6—三硝基苯基)—N′—(5—氯—2、4—二硝基苯基)亚乙基二硝胺为原料,从新的路线合成了4、6—二硝基苯并氧化呋咱(Ⅱ)及6—硝基苯亚二氧化呋咱(Ⅴ),使(Ⅱ)的合成工艺得到改进。本文还就溶剂对反应速率的影响进行了讨论。     

相转移催化在农药合成中应用的研究——(Ⅰ)“燕麦敌”、“燕麦畏”及其混合除草剂的合成

本文报告利用相转移催化法合成高产率“燕麦敌一号”(Ⅰ)、“燕麦敌二号”(Ⅱ)、“燕麦畏”(Ⅲ)以及“燕麦敌一号”、“燕麦畏”混合除草剂(Ⅳ)的实验结果。于二异丙胺中加入浓度18％左右的氢氧化钠溶液,通氧硫化碳生成N,N—二异丙氨基硫代甲酸钠,然后加入甲苯、RCl和混合物),在相转移催化剂TBAB存在下,室温(20～30℃)反应2—3小时,得到产率91％(Ⅰ)、91％(Ⅱ)、92％(Ⅲ)和89％(Ⅳ)。考察了催化剂品种、用量、反应时间对反应的影响,比较了相转移催化缩合与一般缩合的优缺点。实验结果表明:相转移催化缩合具有降低反应温度、缩短反应时间、提高产品收率等优点。     

相转移催化反应的研究——Ⅱ.聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚的动力学和机理

用不同分子量的聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物,作为相转移催化剂(PTC),研究了由硝基氯苯(Ⅰ)合成硝基苯烷醚的反应动力学和机理。结果表明,在一定浓度的催化剂存在下,合成反应遵循假一级动力学关系:-d[Ⅰ]=k[Ⅰ],反应活化能为E_2=71.43 kJ/mol,求得了该反应的活化参数△H~≠、△G~≠和△S~≠,并与季铵盐作为PTC的反应结果做了比较。在本反应体系中,PEG和相应的单醚类PTC,其催化活性大体一致,主要取决于分子链中的有效(?)CH_2CH_1O(?)单元数。此外,还初步研究了反应机理,认为相转移催化反应过程中形成一反应中间体络合物[PEG-Na]~+OH~-。     

三种三氮烯类显色剂的合成及分析性能研究

本文报道了三种三氮烯类显色剂1—(2.4一二硝基苯)—3—(2—噻唑)一三氮烯(DNPTT);1—(2.4一二硝基苯)—3—(4—偶氮苯基苯)—三氮烯(DNPAPT);1—(2.4—二硝基苯)—3—(4—氨磷酸基苯)—三氮烯(DNPSPT)的合成及纯化方法,并对其性能进行了初步研究,且报道了DNPTT在不同的实验条件下与金属离子的显色反应,结果表明DNPTT与Cd~(2+),Zn~(2+),Cu~(2+),Co~(2+)均能形成蓝绿色的配合物,对比度大,摩尔吸光系数分别为3.27 X 10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.04X1O~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.42×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.01×10~4L·mol~(-1)cm~(-1)     

硝基苯基苄醚与2,4-二硝基苯基乙基醚的合成研究

以对－硝基酚与氯化苄、2，4－二硝基酚与乙基溴在二甲基亚砜溶剂中进行缩合反应，合成了对－硝基苯基苄基醚和2，4－二硝基苯基乙基醚。考察了不同反应条件下的反应结果，结果表明，在最佳条件下对－硝基苯基苄基醚和2，4－二硝基苯基乙基醚的收率分别为84.9%和72.3%。     

有机硅——聚氨酯嵌段共聚物反应动力学研究

对端异氰酸酯基聚氨酯予聚体(PEU)分别与1,3—二(3—羟丙基)四甲基二硅氧烷(Ⅰ)和α,ω—二羟基聚二甲基硅氧烷齐聚物(Ⅱ)在THF/DOX中的反应动力学进行了研究。结果表明,反应程度直至6O％,这两种反应均为二级反应。PEU与Ⅰ对应于65、56和47℃三个温度的反应速度常数分别为6.3×10~(-2)、3.8×10~(-2)和1.68×10~(-2)1/mol·min, PEU与Ⅰ的反应活化能及频率因子分别为66,14kJ/mol和1.l×10~9;PEU与Ⅱ对应于65、56和47℃三个温度的反应速度常数分别为9.9×10~(-3)、2.4×10~(-3)和1.76×10~(-3)1/mol·min,PEU与Ⅱ的反应活化能及频率因子分别为85.81kJ/mol和1.43×10~(11)。     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

相转移催化在高分子化学中应用

相转移催化是一类合成技术,将固相或水相的有机或无机盐转移到有机液体中与有机可液物反应。 相转移方法应用于聚合物合成和改性。包括四部分:1.相转移催化自由基反应,丙烯酸类单体的聚合。2.冠醚用于双烯阴离子聚合和共聚合。3.相转移催化用于缩聚—聚醚的合成。4.相转化催化用于聚合物化学改性。     

1-苯氧基乙酰基-3,5-二取代吡唑衍生物的合成

于固一液相转移催化条件下,以PEG-400为催化剂,通过苯酚与氯乙酸乙酯反应合成了苯氧基乙酸乙酯(Ⅰ).(Ⅰ)与85%的水合肼作用得到相应的酰肼(Ⅱ).(Ⅱ)分别与乙酰丙酮和2-噻吩甲酰三氟丙酮反应,得到1-苯氧基乙酰基-3,5-二甲基吡唑(Ⅲ)和1-苯氧基乙酰基-3-三氟甲基-5-(噻吩-2-基)吡唑(Ⅳ).产物结构通过元素分析和光谱鉴定已得到证实.     

聚苯乙烯三乙醇胺树脂的相转移催化作用

摘要:聚苯乙烯三乙醇胺树脂能够作为催化剂应用于酯的水解,C-取代反应(α-丁基苯乙腈的合成),O-取代反应(醚和酯的合成),N-取代反应(N-取代邻苯二甲酰亚胺的合成),卤素取代反应(正丁基碘的合成)和缩合反应(苄叉丙酮的合成)中,催化效果良好,是一种新型高分子相转移催化剂.     

固—液相转移催化法合成芳氧基乙酸

芳氧基乙酸的用途及其液—液相转移催化法合成它们的反应机理均已报导。酚类在固——液相转移催化剂聚乙二醇(PEG—400)催化下同卤代芳烃反应合成醚的0—烷基化反应也已有报导。为了提高芳氧基乙酸的产率,我们以酚、氯乙酸、氢氧化钠为原料,     

四种新偶氮罗丹宁类显色剂的合成及其与钯(Ⅱ)显色反应的研究

本文报导了四种新偶氮罗丹宁类显色剂的合成、纯化、结构表征以及四种新试剂在TritonX－100存在下与钯（Ⅱ）的显色反应．四种新试剂分别为5—（对甲苯基偶氮）—罗丹宁（Ⅰ）、5—（邻氯对硝基苯基偶氮）—罗丹宁（Ⅱ）、5—（2，4—二硝基苯基偶氮）—罗丹宁（Ⅲ）和5—（4—氨磺酰基苯基偶氮）—罗丹宁（IV）．实验表明，上述试剂在合适的pH下均可与钯（Ⅱ）形成稳定的配合物，最大吸收波长位于530nm左右，Δλ大于70nm。表观摩尔吸光系数大于2．0×104L·mol-1cm，方法曾用于催化剂中钯的测定，结果满意．     

开链聚醚配体及其镧系锕系配合物的合成与表征

用1,4—二(2′—甲酰基苯基)—1,4-二氧杂丁烷和1,7—二(2′—甲酰基苯基)—1,4,7—三氧杂庚烷,在相转移催化剂存在下,用 KMnO_4氧化,制得了两种键端为羧酸的开链聚醚配体:2,2′—(1,4—亚乙二氧基)—二苯甲酸(H_2L~1)和2,2′—(1,7—二乙醚二氧基)—二苯甲酸(H_2L~2)。用元素分析,红外光谱对它们进行了表征。在甲醇或水介质中,制得了 H_2L~1和 H_2L~2的镧系元素固体配合物,通式分别为 LnL~1(NO_2)·nH_2O 和 Ln_2L(_3~2)·nH_2O(Ln=La—Lu,Pm 除外);在甲醇介质中还制得了它们的 UO(_2~(2+))和 Th~(4+)配合物,UO_2L~1·6H_2O,UO_2L~2·3H_2O,ThL(~1_2)·H_2O 和 ThL(~2_2)·5H_2O。     

1-对氯苯氧基乙酰基-3,5二取代物的合成研究

于固─液相转移催化条件下,以PEG─400为催化剂,通过对氯苯酚与氯乙酸乙酯反应合成了对氯苯氧基乙酸乙酯（Ⅰ）．（Ⅰ）与85％的NH2NH2·H2O作用便得相应的酰肼（Ⅱ）．（Ⅱ）分别与乙酰雨酮和乙酰乙酸乙酯反应,便得到1-对氯苯氧基乙酰基-3,5-二甲基吡唑（Ⅲ）和1-对氯苯氧基乙酰基-3-甲基吡唑啉-5-酮（Ⅳ）．     

层状分子基磁体:{[ML][Fe~ⅡFe~Ⅲ(ox)_3·1.5H_2O]}_∞的合成和波谱表征(M=Co~(2+),Mn~(2+))

合成和表征了两种新的Schiff碱配合物[CoL(ClO4)·3H2O(1)和MnL(ClO4)·3H2O(2),其中L是由摩尔比为1∶1的水杨醛和二乙撑三胺缩合而成的Schiff碱。1(或2)、FeSO4·7H2O和K3[Fe(ox)3]·3H2O进一步反应,生成了层状分子基磁体{[ML][FeⅡFeⅢ(ox)3]·1.5H2O}∞,其中M=Co2+(3)orMn2+(4)。红外光谱和Mo¨ssbauer谱测定结果表明,3和4具有二维层状结构,其阴离子层由[FeⅡFeⅢ(ox)3]-单元构成。     

糖苷合成研究(xv)2-苯硫基-5-氟-3H-4-嘧啶酮糖苷的合成和表征

采用相转移催化法和Koenigs Knoor反应 ,使乙酰基 α D 溴代糖 1与 2 苯硫基 5 氟 3H 4 嘧啶酮 2 (或其银盐 4 )反应 ,合成了 5个相应的糖苷类化合物 ,其结构经IR、1HNMR和元素分析所证实 .     

EDTA冠醚衍生物(Ⅶ)——EDTA大环醚双内酯与铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物的合成和性质研究

合成了N,N‘—二羧甲基大环醚双内酯与铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的4个固态配合物。经元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重分析确证,得到了两种组成的配合物:一种为ML·HNO_3·3H_2O,配体中羧氧、叔胺氮直接配位金属离子.另一种为MHL·NO_3·2H_2O,酸式盐。4个配合物中的醚氧或酯氧通过与配位水中的氢原子形成氢键来束缚金属离子。     

在Cu(Ⅱ)催化下,对氯苯酚和苯酚钾反应的动力学研究

借助于高效液相色谱技术(HPLC),研究了在Cu(Ⅱ)催化下,对氯苯酚和苯酚钾合成对苯氧基苯酚的反应动力学。结果表明:此合成反应对于对氯苯酚和苯酚钾的浓度分别为一级。总反应的表观活化能Ea=1.07.0 kJ/mol,指前因子A0=2.147×1010kg·mol-1·min-1, 反应的速度方程为: -(d[p-ClC6H4OH]/dt)=2.147 ×1010×exp((107.0×103)/RT)·[p-ClC6H4OH][C6H5OK]。     

山苍籽核仁油合成生物柴油研究

以山苍籽核仁油为原料,采用固体酸催化酯化-相转移催化酯交换反应合成生物柴油.从固体酸SO_4~2-/ZrO_2为催化剂进行酯化反应降低酸值,以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)/NaOH为相转移催化剂进行酯交换反应,得到合成牛物柴油的优化工艺条件.研究结果表明,固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化酯化反应的最佳条件为:油重4%的SO_4~(2-)/ZrO_2,醇油摩尔比为10:1,温度为68℃,反应时间为4 h,原油酸值降到2.52 mg/g:该法相对浓硫酸催化酯化法具有不需耐酸设备、催化剂易回收、无废水排放等优点;相转移催化酯交换反应的最佳条件为:温度为25℃,0.5%的十六烷基三甲基溴化铵,油重1%的NaOH,醇油摩尔比为6:1,反应15 min,原油酯交换率达到97.6%;采用相转移催化技术,反应在常温下进行,大大减少了能耗,缩短了反应时间,具有的产业化前景.