双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

聚异戊二烯橡胶环化反应动力学研究

以红外光谱为主要手段研究了聚异戊二烯的环化反应动力学。测定了环化反应动力学参数：反应级数ｎ＝１，活化能Ｅａ＝８３１．１ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，指前因子Ａ＝２．７５×１０＾１０ｍｉｎ＾－１，并测定了标准活化熵和活化焓，分别为△ｒ＾≠Ｓｍ＾φ＝－６９．１Ｊ．ｍｏｌ＾－１．Ｋ＾－１和△≠ｒＨｍ＾φ＝８０．４ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，提出了该环化反应的可能机理。用１ＨＮＭＲ分析了环化聚异戊二烯的结构。     

［Fe（CN）_5H_2O］~（3－）还原［（NH_3）_5Co（OOCC_5

在μ＝０．１０ｍｏｌ·１￣（－１）（ＬｉＣｌＯ＿４）、ｐＨ＝８．０对不同温度下［Ｆｅ（ＣＮ）＿５Ｈ＿２Ｏ］和［（ＮＨ＿３）＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）］￣（２＋）的内配位界电子转移反应进行了动力学研究。在２５℃，双核配合物［（ＮＨ＿３］＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）Ｆｅ（ＣＮ）＿５］￣－的分子内电子转移速率常数为３．９×１０￣（－１），分子内电子转移过程的活化焓和活化熵分别为８９．５ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１）和６．０Ｊ·ｍｏｌ￣（－１）·Ｋ￣（－１）最后对该反应的机理、速率常数和绝热性进行了讨论。     

甘氨酸与醋酸铜固相配位反应的热化学研究

用自行研制的具有恒定温度环境的反应热量计,以２ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣＩ溶液为量热溶剂,测得甘氨酸与醋酸铜固相配位反应焓c＝３０．０８６ｋＪ·ｍｏｌ－１,从而计算了配合物ｔｒａｎｓ－Ｃｕ（Ｇｌｙ）２·Ｈ２Ｏ的标准生成焓△fHΦm＝１２５２．２６３ｋＪ·ｍｏｌ－１．     

OH与TCE和PCE形成的加成中间体的异构化反应机理研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６－３１Ｇ水平下研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的异构化反应。该反应形成了一个三元环状过渡态,活化势垒较低,分别为４７．１５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和２２．１９ＫＪ．ｍｏｌ＾－１。     

钽粉真空碳化机理

研究了钽粉真空碳化的反应机理．结果表明，在反应初期为化学反应动力学过程点后才过渡到扩散动力学过程，碳化反应符合缩核反应模型．在１５００～１７００℃的温度范围内，碳化反应的表观反应活化能为１９５．２ｋＪ·ｍｏｌ－１，表观扩散活化能为１３８．１ｋＪ·ｍｏｌ－１．     

高铁酸钙的K_(SP)~0常数和热力学函数的测定

借助紫外－可见分光光度计测定Ｃａ２＋（ａｑ）与ＦｅＯ４２－（ａｑ）的平衡浓度,计算出ＣｈＦｅＯ４在２９８．１５Ｋ时的ＫＳＰ０ 常数和热力学函数△Ｈｆ０,△Ｇｆ０,Ｓ０分别为４．５３６ ｘ １０－９,－１０６７．８７ｋＪ．ｍｏｌ－１,－９２３．１７ｋＪ．ｍｏｌ－１,－３．４８Ｊ． ｍｏｌ－１．Ｋ－１．     

NO与C2H2的热反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了ＮＯ与Ｃ２Ｈ２热反应的机理。结果表明，生成ＣＯ与ＨＣＮ和ＣＨ２Ｏ与ＨＣＮ反应的速控步的活化能分别为２００．５９３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和２５２．８４３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

OH与TCE和PCE形成的加成中间体的异构化反应机理研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６ － ３１Ｇ 水平下研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的异构化反应（ 氯原子重排反应） 。该反应形成了一个三元环状过渡态,活化势垒较低,分别为４７ ．１５ ｋＪ．ｍｏｌ－ １ 和２２ ．１９ ｋＪ．ｍｏｌ－ １ 。但热力学函数计算表明,该反应在常温常压下是熵减、吸热、吉布斯自由能变化ΔＧ°＞ ０ 的过程,即为热力学禁阻的反应。     

用热重法研究硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解行为

用非等温热重法测定了硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解动力学参数,实验数据以Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法处理得到硫酸铵第一步反应的活化能为Ｅ＝１２２．９ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝６．６９５×１０９Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９５３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝１．３５９×１０１３Ｓ－１;硫酸铵与氯化钾体系第一步反应的活化能为６５３３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝３．０２３×１０４Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９１５ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝２．９８２×１０１５Ｓ－１。     

N,N,N’,N’-四异丁基-3-氧戊二酰胺对锝(Ⅶ)的萃取研究

研究了荚醚Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－四异本基－３－氧戊二酰胺－正辛醇－煤油溶液从ＨＮＯ３体系中萃取Ｔｃ的行为,萃取过程为一放热反应,反应热约为－４０．１ｋＪ／ｍｏｌ,确定萃合物的组成和萃取反应机理,萃取反应为：Ｈ＾＋＋ＴｃＯ＾－４＋２５ｉＢｕＧＡ（０）＝ＨＴｃＯ４．２ＴｉＢｕＧＡ（０）。     

钛（IV）与3,5—二溴水杨基荧光酮配位反应的光度动力学研究

本文用停流分光光度法获得了钛与３,５－二溴水杨基荧光酮配位反应的经验速度方程为：Ｒ＝ｋ．「Ｔｉ（Ｈ２Ｏ＾４＋ｍ」．「Ｈ４Ｒ」．「Ｈ＾＋３Ｏ」＾－１,反应的表观稳定常数１ｇＫ＝９．３１,反应的表观活化能Ｅａ＝４１．９１ＫＪ／ｍｏｌ。     

8—羟基喹啉与醋酸钴固相配位反应的热化学研究

用具有恒定温度环境的反应热量计,以４ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＨＣｌ溶液为量热溶剂,测得８－羟基喹啉与醋酸钴固相反应焓ΔｒＨ＾Φｍ＝２９．６８ｋＪ．ｍｏｌ＾－１,计算了配合物Ｃｏ（ｏｘｉｎ）２．２Ｈ２Ｏ的标准生成焓ΔｒＨ＾Φｍ＝－７６４．６ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

乙酰丙酮—BrO^—3—Mn^2＋—H2SO4的非线性化学反应新特征

首次报道了乙酰丙酮－ＢｒＯ＾－３－Ｍｎ＾２＋－Ｈ２ＳＯ４体系化学振荡反应的最佳反应条件及浓度范围,研究了温度对振荡反应的影响,获得振荡反应周期,振荡寿命所对应的表观经参数分别为Ｅｐ＝１００．６８ｋＪ．ｍｏｌ＾＿１,ＥＬ＝４８．０５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１,首次报道并较为详细地研究了这一体系的新特征,对振荡反应中间物及产物进行分析,并对此振荡反应机理进行了较为深入的探讨。     

葡萄糖-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

以葡萄糖为有机底物，与－ＢｒＯ３－－Ｍｎ２＋－Ｈ２ＳＯ４－丙酮组成振荡反应体系，在恒温条件下进行振荡反应。结果表明：反应有诱导期，体系电导（Ｌ）不随时间（ｔ）变化；振荡周期，Ｌ随ｔ发生周期变化，溶液颜色在粉红色与无色之间交替变化，有典型的振荡波型。诱导期及振荡周期反应的表观活化能分别为８４．２７５ｋＪ／ｍｏｌ和９８．１５３ｋＪ／ｍｏｌ。体系振荡反应物浓度范围［葡萄糖］０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌ，［ＢｒＯ３－］０．０３～０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，［Ｍｎ２＋］０．０６～０．０８ｍｏｌ／Ｌ，［丙酮］０．２７～０．３０ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２ＳＯ４］０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌ。振荡反应有Ｂｒ２产生，Ｂｒ２准一级消耗速率常数ｋＢｒ２＝１．６×１０－５Ｓ－。对温度、反应物浓度、丙酮、Ｍｎ２＋、Ｃｌ－、底物对振荡反应的影响作了探讨。     

茂金属催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.单茂钛催化体系苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理

研究了茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］和改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成的新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合反应动力学规律;在２２～５４ｍｏｌ·Ｌ－１浓度范围内,聚合反应速率对催化剂浓度和单体浓度都呈一级反应关系,表观活化能为３０３５ｋＪ·ｍｏｌ－１,碰撞因子为３１５×１０５ｍｏｌ－１·Ｌ·ｓ－１．推断出苯乙烯间规聚合反应机理,ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３和ｍＭＡＯ作用生成对苯乙烯间规聚合有更高活性的［ＣｐＴｉ（Ⅲ）（ＣＨ３）］δ＋…（ＯＰｒｎ）…［ＭＡＯ］δ－弱离子对活性中心;苯乙烯进行链增长反应时,与Ｔｉ配位的单体和增长链上的苯环大π键同时配位到Ｔｉ的２个空轨道上使得钛中心电子云密度增大而促进下一步的插入和链增长反应,并构成苯乙烯的间规聚合机制．     

机械活化黄铁矿的物理化学性质

研究了黄铁矿在振动磨中机械活化后的物理化学性质变化。黄铁矿经机械活化后，其ＤＴＡ曲线上氧化放热岭的峰位前移，并且出现了两个新的放热峰，这两个新峰的强度随着活几时间的延长而不断增加；机械活化后，黄铁矿的晶格常数增加；机械活化还使黄铁矿与硝醚的反应能力增强，可以在低的硝酸浓度、低的浸出温度和短的浸出时间下得到高的浸出率。经振动磨活化４０ｍｉｎ，黄铁矿与硝酸反应的活化能就可由未活化时的６９ＫＪ／ｍｏｌ降至活化后的４８ＫＪ／ｍｏｌ。     

诱导效应指数与硅烷基衍生物的标准生成热和键裂能

利用诱导效应指数，建立了两种计算硅烷基衍生物ＸＳｉＲｘＨ３－ｘ的标准生成热的方法，１８个可比较值的平均偏差分别为２．４６ｋＪ·ｍｏｌ－１，１．４１ｋＪ·ｍｏｌ－１。同时得到两种计算ＸＳｉＲｘＨ３－ｘ键裂能的方法。１８个可比较值的平均偏差分别为２．５２ｋＪ·ｍｏｌ－１，１．４３ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

β—环糊精与苯丙氨酸包络物热分解反应动力学研究

用非等温热重法研究了β－环糊精与苯丙氨酸包络物的热分解反应动力学。实验结果表明，β－环精精与苯丙氨酸包络物热分解过程反应级数大于１．用Ｏｚａｗａ法和Ｒｅｉｃｈ法求得的热分解反应的活化能分别为１７４．０１ｋＪ／ｍｏｌ和１７４．６８ｋＪ／ｍｏｌ。     

含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（Ⅱ）—硝酸甲酯

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法化合物热解（生成双自由基）机理的第２报。通过ＡＭ１计算求得反应ＣＨ３ＯＮＯ２→ＣＨ３Ｏ·＋·ＮＯ２的过滤态，给出了合理的热解位能曲线。经零点能校正计算得活化能为８１．４２２ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，得到以往用限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不能求得的自由基反应的过渡态和活化能。