联茴香胺聚酰亚胺及聚苯并噁唑转变--(I)邻取代联苯二胺聚酰亚胺制备及耐热性比较

通过均苯四甲酸二酐(PMDA)分别与联苯二胺 (DABP)、3, 3’-二甲氧基联苯胺 (DMOB)和 3, 3’-二羟基-4, 4’-二氨基联苯(HAB)的缩合及相应聚酰胺酸的热环化失水酰亚胺化反应, 制备了联苯均酐型聚酰亚胺(PI).TGA和DSC研究表明,邻甲氧基和邻羟基使PI的开始分解温度和不同失重百分比的温度降低.其耐热性为DABP-PMDAPI>DMOB-PMDAPI>HAB-PMDAPI.发现DMOB-PMDAPI和HAB-PMDAPI的热行为相似,其热分解过程可能涉及重排成聚苯并噁唑(PBO)的类似反应.     

电位滴定法测定聚酰胺酸固相热环化动力学

针对二步法合成聚酰亚胺的固相热环化过程,采用改进的自动电位滴定法和GPC测定了反应的剩余聚酰胺酸含量及相对分子质量随反应时间及反应温度的变化.结果表明:聚合物平均相对分子质量随热处理时间和温度的增加而逐步增大,相对分子质量分布指数则呈现先增后降的变化趋势.聚合物剩余聚酰胺酸的质量分数随热处理时间增加而逐渐降低,并出现初期的快速和后期的慢速2个阶段.提高热处理温度,则环化速率明显增大,环化程度亦增大.采用两步一级动力学模型关联并得到了2个阶段的热环化动力学参数,快速和慢速阶段的活化能较为接近,而指前因子和过渡熵相差较大.     

聚酰亚胺薄膜在精细化工产业研究现状和发展趋势

合成聚酰亚胺薄膜最常用的方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中低温缩聚得到前体聚酰胺酸及脱水环化得到聚酰亚胺两步,在合成了所需的聚酰胺酸后,具有一定黏性的聚酰胺酸通过特定的成型方法成为均匀、特定厚度的薄膜,随后通过亚胺化将聚酰胺酸反应为聚酰胺酸并得到固态的聚酰亚胺薄膜,本文论述了聚酰亚胺薄膜(PI膜)应用现状和国内产品现状,以及聚酰聚酰亚胺薄膜的未来研究主要向高性能化、多功能化、易成型加工和低成本等方向发展趋势。     

长链聚酰亚胺的制备与表征

以长链二胺4，4′－二（4－氨基苯氧基）二苯砜（BAPS）为单体，采用两步法分别与二酐PMDA、ODPA、BPADA合成了3种链长的聚酰亚胺。实验利用GPC监测0.05mol/L聚酰胺酸（PAA）的数均聚合度（Xn)及相对分子质量分布随缩聚时间的变化关系，结果表明该反应为一逐步缩聚反应，缩聚速率随二酐电子亲和性（EA）的递增而增加；与预聚体聚酰胺酸相比，热处理环化得到聚酰亚胺其数均分子质量（Mn)和特性粘度[η]均有所下降，而分布指数（D）增大。此外还利用红外光谱（FTIR）、差分扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）等对聚酰亚胺进行了表征，结果表明聚酰亚胺（PI）的玻璃化温度（tg)和热分解温度（td)随着聚合单元长度的增加而降低。     

新型热塑性的双酮酐型聚酰亚胺的合成与性能研究

以4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)为单体,采用2步溶液缩聚法,制得高相对分子质量的聚酰胺酸(PAA)溶液,经4种亚胺化工艺合成了TDPA/BAPB型聚酰亚胺(PI)树脂.通过FT-IR、WAXD、DSC、TGA、溶解性能等对PI树脂进行测试和表征.FT-IR表明4种方法均形成了酰亚胺结构,WAXD及DSC分析表明TDPA/BAPB型PI为部分结晶型结构,熔融温度(T_m)为363～370 ℃,TGA测试揭示乙酸酐/吡啶化学亚胺化PI耐热性能最佳,且较其它3种方法溶解性也更好,可溶于DMSO、NMP、间甲酚等强极性溶剂中.PAA溶液流延成膜性能良好,热亚胺化PI薄膜具有较好的力学性能,拉伸强度为118.3 MPa,弹性模量为2.5 GPa.     

BPDA/PDA系列聚酰亚胺的共聚改性研究

以联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和对苯二胺(PDA)为单体,通过低温共聚反应合成了系列超高分子量的BPDA-ODPA共聚酰胺酸,其特性粘度均在6.0 dL/g左右.动态机械性能测试表明由此系列高分子量共聚酰胺酸亚胺化形成的共聚酰亚胺薄膜的Tg由330℃(BP-PI)降至273.9℃(PI-6/4).实验结果还表明PI-6/4的拉伸强度高达523 MPa,与BP-PI工业化产品相当,且溶解性得到改善.     

含偶氮苯侧链的聚酰亚胺的合成与表征

以间苯二胺和均苯四甲酸二酐为单体经过一系列反应合成了两种含偶氮苯侧链的聚酰亚胺。实验中采用了两条合成路线：(1)通过化学亚胺化合成聚酰亚胺，再通过后偶氮偶合的方法将偶氮苯生色团引入到聚酰亚胺分子链，从而得到了带有偶氮苯侧链的聚酰亚胺；(2)先合成带有偶氮苯侧链的聚酰胺酸，再通过热亚胺化得到聚酰亚胺。文中对这两种路线得到的聚酰亚胺进行了特性粘度、红外光谱、核磁共振、差示扫描量热测试。结果表明这两种聚酰亚胺的结构基本一致，而路线(2)得到的聚酰亚胺的特性粘度和玻璃化转变温度均稍高于路线(1)得到的聚酰亚胺。     

共缩聚聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成与表征

以4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)为二胺单体,均苯四甲酸酐(PMDA)和3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)为二酐单体,低温溶液聚合生成一种共缩聚聚酰胺酸(PAA).然后亚胺化脱水环化生成共缩聚聚酰亚胺.通过特性粘度([η])、红外光谱(FT—IR)、热重分析(TG)和X衍射分析(XRD)等对聚合物进行了一系列的结构表征和性能测试.FT-IR表明,在1777 cm~(-1)和1723 cm~(-1)处观察到聚酰亚胺特征峰;TG表明.PI的10%热失重温度为568℃;XRD表明,PI的结晶度较低且分子链间距d为0.5069 nm.     

含氟二胺合成及其聚酰亚胺薄膜性能研究

为改善聚酰亚胺薄膜的透明性和溶解性,通过Williamson醚化反应较高产率地合成出高纯度的2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷,该含氟二胺与3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)在溶剂中缩聚得到聚酰胺酸,热亚胺化得到玻璃化转变温度Tg为350.2℃、在氮气中10%热失重温度为539.8℃、紫外截止波长为390 nm的含氟透明聚酰亚胺,并合成了联苯二酐/二苯醚二胺薄膜BPDA-ODA,通过对两种薄膜热稳定性、透光率、溶解性能的比较发现,在聚酰亚胺分子结构中引入氟原子,在不改变其热稳定性的前提下,可明显改善聚酰亚胺的透明性和溶解性。     

3,4'-ODA-ODA-PMDA聚合物的性能

为了考察分子结构对聚酰亚胺性能的影响,在4,4’-二氨基二苯醚-均苯四甲酸二酐(ODA-PMDA)型聚酰亚胺中引入具有不对称结构的单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA),制备共聚改性均苯型聚酰胺酸,经热亚胺化得到所需聚酰亚胺.分别用全反射红外光谱仪(FT-IR)、静态热机械分析仪(TMA)、同步热分析仪(TGA)和万能试验机对聚合物性能进行表征.结果表明:随着聚合物中不对称结构单体3,4’- ODA的引入,在保持聚合物优良的耐热性能的同时,溶解性能得到明显改善,玻璃化温度降至314℃,拉伸强度和拉伸模量分别降至91.33和1536 MPa,加工性能有所提高.