1,4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成

研究用两种不同的反应:Williamson反应和Mitsunobu反应,制备同一种新型的含有脂环和双硝基的化合物:1,4一双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷(BNMC).方法1以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(Ⅰ)和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢化钠作用下,以无水DMF做溶剂,经Williamson反应制得目标产物BNMC;方法2以CHDM(Ⅰ)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三苯基膦和偶氮二甲酸二甲酯(DEAD)作用下,无水四氢呋喃(THF)为溶剂,经Mitsunobu反应制得目标产物BNMC.两者都以较高的收率得到目标产物,分别为80%和91%.提纯后经傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)分析证明所得物质为目标产物.同时,就两反应的优缺点进行了分析评价,Mitsunobu反应收率高且溶剂易回收,Williamson反应提纯相对容易.     

干电池电极反应的研究

本文通过对自制干电池(用纯试剂)有关数据的测量及用化学分析法对其放电产物的定性分析,讨论了干电池的电极反应及反应产物等问题。我们认为干电池的正板反应写为 H++e[H](或 H_2)或 NH_4++e→NH_3十[H](或 H_2)。MnO_2不能称其为正极物质,只是一种去极剂,其还原产物是 MnO 和 Mn_2O_3的混合物。另外,认为某些文献中所记叙的锌的最终反应产物型体 Zn(NH_3)_2~(2+)或 Zn(NH_3)_4~(2+)都不是主要型体,但从反应的计量关系考虑,写为 Zn(NH_3)_2C_2是比较合适的。     

ε-己内酰胺双封端异氰酸酯的合成及鉴定

研究了ε-己内酰胺双封端4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的合成反应。讨论了加料方式、加料时间、催化剂用量、反应温度、原料物质的量比及反应时间对反应过程的影响。用正交试验设计方法,优选了反应条件：n(ε-己内酰胺)/n(MDI)=2.2、反应温度为80℃、反应时间为5h、催化剂用量为MDI质量的1.0%。双封端产物收率达到87.42%。用熔点和薄层层析(TLC)分析,定性验证了产物的质量。用质谱(ESI)核磁和气质联机分析证实了产物的结构。用高效液（HPLC）定量对比了处理前后产品的纯度。用热分析(TG-DSC)测定产品分解温度为184.1℃。     

N-(4-羟基苯基)-乙酰胺的合成及表征

以4-甲氧基苯胺为原料,经乙酰化、去甲基化两步反应合成得到了目标产物N-(4-羟基苯基)-乙酰胺,并采用IR、1H NMR和13C NMR对产物结构进行了表征.探讨了乙酰化反应时催化剂Al Cl3用量、反应温度及反应时间对N-(4-甲氧基苯基)-乙酰胺产率的影响,以及去甲基化反应中催化剂TBAB用量、溴化氢用量、反应温度及反应时间对产物N-(4-羟基苯基)-乙酰胺产率的影响.在最佳合成条件下,N-(4-羟基苯基)-乙酰胺的产率可达94.1%.     

甲酰基硫代双烯酮与甲亚胺4+2及2+2环加成反应的比较理论研究

用量子化学从头算方法,研究了甲酰基硫代双烯酮与甲亚胺间的4+2及2+2环加成反应.结果表明生成六员环产物的4+2反应(1)为非同步的协同过程,且活化势垒较低.而两种生成四员环产物的2+2反应(2)和(3)均为各经过一个两性离子中间体的分步过程,其中第二步为速率控制步骤,且活化势垒均比反应(1)的高.所得结果与实验一致.     

2-(4-羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究

利用1,3-偶极环加成反应,合成分离得到了一种C60吡咯烷衍生物:2-(4-羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷,通过单因素方法,探讨了反应条件对产物产率的影响,并得到了较适宜反应条件:反应物摩尔比(C60:4-羟基苯甲醛:甘氨酸)为1∶4∶6,反应温度为100℃,反应时间为18 h,此时产物的产率可达到53%(以消耗的C60计)。同时用UV-Vis、1H-NMR、FT-IR、MS等测试手段表征了产物的结构,并利用差热分析仪测试了产物的热稳定性,结果表明,产物在一定温度下,具有良好的热稳定性。     

抗坏血酸/谷氨酸Maillard反应体系中间产物和褐变程度的研究

用磷酸缓冲溶液配制一系列不同质量分数的抗坏血酸/谷氨酸混合溶液pH8.0并在130℃下加热发生Maillard反应,对反应后体系的中间产物(A294nm)、褐变程度(A420nm)以及反应过程中抗坏血酸和谷氨酸的含量进行检测分析.结果显示,抗坏血酸通过热解产物与氨基酸发生Maillard反应,抗坏血酸质量分数的增大能促进反应体系的褐变,谷氨酸质量分数对反应体系褐变程度的影响不大.任意增大一种反应物的质量分数均可对无色中间产物的生成起促进作用,且抗坏血酸对中间产物生成的影响大于谷氨酸.     

α—氰基苯乙酸乙酯的氧化偶联反应产物的高效液相色谱分析

用高效液相色谱法(HPLC)测定了α-氰基苯乙酸乙酯经 Cu~(++)-TMDA~**-O_2系统氧化偶联反应产物的组成。采用外标法和内标法测定反应产物中2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(1)和外消旋体(2)的含量;用面积归一化法测定产物中四个组分的相对百分含量。实验结果表明三种不同定量方法测定内消旋体1和外消旋体2的误差分别为1.53%～0.49%、2.5%～0.70%。方法准确、快速,可满足科研和工业生产的定量分析要求。     

原位合成Mo5SiB2的热力学分析

计算了Mo-Si-B三元系中各化合物不同温度下标准生成自由焓和合成Mo5SiB2(T2相)反应在不同开始温度下的绝热温度及反应产物的熔化比.结果表明:用Mo、Si和B三种元素粉末混合物来原位合成Mo5SiB2在热力学上是完全可行的;合成Mo5SiB2不宜用燃烧合成的自蔓延模式,宜采用燃烧合成的热爆模式(原位反应热压工艺);反应的绝热温度及反应产物的熔化比与开始温度有关.     

两种含有叔丁基的螺吡喃光致变色材料的合成

首先以对叔丁基苯酚为原料,分别以R-T反应和Duff反应合成水杨醛衍生物中间产物.以吲哚,溴化物为原料,用相转移催化剂和NaI为催化剂,通过SN2反应合成碘化物中间体,并且确定了反应物的最佳配比为n(NaI)∶n(溴化物)∶n(吲哚)=1.5∶1∶0.7.通过缩合反应合成了含有叔丁基的两种螺吡喃光致变色化合物.分别通过元素分析,红外光谱,核磁共振等手段对合成的产物进行了表征,并应用紫外-可见吸收光谱对其光致变色性能进行了研究.     

砷化氢与氢原子反应速率常数的从头算研究

用从头算法和变分过渡态理论研究氢提取反应：AsH3 H→AsH2 H2．在UQCISD／6-311 G(d，p)水平上优化了反应物、产物以及过渡态的结构参数，在相同水平上计算了反应物、产物及过渡态的谐振频率．用UQCISD(T)／6-311 G(2df，2pd)方法重新精确计算了反应物、产物和过渡态及反应路径上选择点的单点能，得到正反应势垒为7．3kJ／mol．在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上，用改进的变分过渡态理论计算了在250-1500K温度范围内反应的速率常数．     

三种单体在等离子体中的化学反应

本文对三种有机单体(MMA,MIB,VAC)等离子态下的反应产物进行了收集和分析。GC-MS测试表明产物由多种物种组成,ESR测试发现凝聚产物中有自由基存在。由产物分析推断了单体在等离子态下经历的反应历程。     

乙二醇与苯甲酸的酯化反应

为了探索合成fullerene二酯,特选用乙二醇与苯甲酸反应制取双酯作为模式获得成功。对酯化反应产物用核磁共振(NMR)、化学电离质谱(CI-MS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法进行了鉴定。     

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.     

一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体

研究了以CuSO4·5H2 O ,CuCl2 ·2H2 O ,Cu(NO3) 2 ·3H2 O ,Cu(gly) 2 ·H2 O与NaOH为反应物 ,用一步室温固相化学反应合成CuO纳米粉体的 4个反应体系 ,用透射电镜 (TEM)和X射线衍射 (XRD)对产物进行表征 .表明产物CuO(Ⅱ )化合物与NaOH经室温固相化学反应得到单斜晶纳米CuO .另还从研磨方式、反应配比及反应体系等方面对影响产物粒径大小及分散性的因素进行了探讨     

CH_3SS与HO_2自由基的气相反应机理

用密度泛函MPW1PW91/6-311G(d,p)方法优化了CH_3SS与HO_2自由基反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型,并确认了各物种的相关性。用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对各驻点物种进行了单点能计算,并经过零点能校正获得了反应势能剖面。结果表明:CH_3SS与HO_2的反应存在9条反应通道,可获得12种分解产物。其中通道(1)中的顺式反应机理,即R→~3IM1→TS1a→P1(CH_3SSH+~3O_2)为标题反应最佳通道,速控步骤的能垒高度仅为25.15 kJ/mol。用VKlab程序计算得到的主反应通道速控步骤在200～2 000 K范围经小曲率隧道效应模型校正后速率常数三参数表达式为k~(CVT/SCT)=1.03×10~(10)T~(0.51)exp(-402.7/T)s~(-1)。     

无机化学中一些复杂氧化还原反应方程式的探讨

复杂氧化还原反应是指在氧化还原反应过程中夹杂着分解、歧化等不同类别的氧化还原反应,或者是几种氧化剂(或还原剂)与一种还原剂(或氧化剂)的反应,同时生成多种还原产物或氧化产物.本文试图对这类反应方程式及其系数的确定进行讨论和归纳.     

大气中ClNO2/ClONO与H多通道反应机理的理论研究

用UMP2理论研究了大气环境中H与硝酰氯(ClNO2)及顺/反亚硝酸氯(ClONO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.并应用热力学函数讨论了温度对反应机理的影响.计算结果表明:H与ClONO分子的反应有三种不同的反应机制,而对ClNO2分子的进攻有两种不同的反应方式.其中H与ClNO2和trans-ClONO发生的Cl抽提反应是相互竞争的主反应通道,P1(NO2+HCl)为主要产物.     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成和生成历程的初步研究

该文报道了用DPT(或PHX)与脲(或硝基脲)在几种硝解剂中合成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的方法。对DPT、PHX的硝解碎片参加反应的形式和反应副产物的形成特点作了初步研究和分析。结果表明:在硝解碎片中,二羟甲基取代基胺类碎片分子参加了与脲(或硝基脲)的缩合反应生成了产物,二羟甲基硝胺碎片分子不参加反应。用DPT为原料时副产物为HMX、RDX和小分子碎片,用PHX作原料时则没有RDX生成。     

用斜入射光反射差法检测和研究美拉德反应

我们选取葡萄糖和甘氨酸作为反应物,用斜入射光反射差法(OI-RD)检测美拉德反应过程.甘氨酸与葡萄糖的反应过程是在90°C的水浴中进行.从开始到反应10小时的过程中,我们先后在不同的时间点快速提取反应产物10次.把10次提取的反应产物点制在胺基活化的芯片上形成微阵列.用OI-RD进行二维扫描,同时检测OI-RD的虚部Im(?p??s)和实部Re(?p??s)两路信号.得到不同时间点反应产物的OI-RD二维扫描图与信号强度.实验结果表明,OI-RD的信号直接反映了美拉德反应产物的生成动力学过程,用OI-RD检测和研究美拉德反应是可行的.