甲醛超临界水气化动力学模型

为了进一步揭示甲醛超临界水气化的转化机理,了解各中间产物转化关系,建立了相关的动力学模型.采用该动力学模型对甲醛超临界水降解产物的生成进行了预测.结果表明:在甲醛降解过程中,氢气主要通过甲醛直接分解、甲酸脱羧以及甲醇脱氢反应生成;一氧化碳主要通过甲醛直接分解反应生成;二氧化碳主要通过负氢离子转移以及甲酸脱羧反应生成;Cannizzaro以及负氢离子转移反应是甲醛、甲酸和甲醇生成或消耗的主要路径;通过甲醇脱氢及酯化反应生成了较为明显的甲酸甲酯;少量甲缩醛通过醇醛缩合反应生成.此外,在达到化学平衡状态下,当[HCHO]0<2 mol/L时,随着甲醛初始浓度的增加,氢气和二氧化碳含量逐渐升高,一氧化碳含量和气体产物高位发热量明显降低;当[HCHO]0>2 mol/L时,随着甲醛初始浓度的增加,气体含量及发热量变化很小.     

煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

在压力为20～25MPa、停留时间为15～30s、：NaOH添加量(质量分数)为0．1％、反应器外壁温度为650℃的条件下，对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究，探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响．实验结果表明：煤与CMC二共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4，H2的体积分数可高达60％以上；增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率，但延长停留时间不利于氢气的制取．     

煤及生物质共超临界水气化过程中的协同效应

在自行研制的连续管流式煤及生物质共超临界水气化制氢装置上，对甘肃华亭烟煤、羧甲基纤维素钠（生物质模型化合物）及其两者的混合物在反应器壁温650℃、系统压力25MPa、停留时间30s、NaOH质量分数为0．19，6的条件下进行了实验研究．实验表明：气体产物主要由H2、CO2和CH4组成，其中H2的体积分数可高达60％以上；气体产物中未检测到N和S，含N和S的污染物以液相排除，极大地减少了大气污染．研究发现煤与羧甲基纤维素钠共超临界水气化过程中在产氢率和气化率上出现了明显的协同效应，进一步提出协同效应主要由超临界水中的自由基反应引起．结果表明，煤及生物质共超临界水气化制氢是一种富有前景的洁净能源转化新技术．     

加压流化床中影响生物质气化气组成因素的研究

以加压流化床为反应器,锯末为原料,通过测定生物质空气气化产物的组成及其随反应条件变化的规律,确定了生物质结构与生物质气化气组成的关系。在700~850℃的温度范围内,以50℃为增量,考察了温度对气化产品气的影响。结果表明:CO是生物质气化的主要产物,在700~850℃的范围内,CO含量迅速升高,同时H2、CH4和烃类气体(包括CH4、C2H4、C2H2、C2H6、C3H6、C3H8)的含量也有升高,CO2的含量先升高后降低。生物质加压空气气化的实验中,压力从0.5 MPa变化到1.7 MPa,随着压力升高,CO2的体积分数上升,而CO和H2的体积分数下降,CH4和烃类气体的体积分数随压力的升高有上升趋势。生物质空气-水蒸气气化的实验中,水蒸气与生物质质量比mS/mB从1.1变化到2.6,随着mS/mB的升高,CO2,H2的体积分数均有所上升。反应结果表明,升高温度有助于生物质转化为气体;而压力越高越有利于CH4等烃类气体的生成,且随着压力的升高,反应器的处理量增大,反应程度加深;水蒸气的加入,减少了空气的消耗量,并生成了更多的H2及碳氢化合物,改善了产品气的质量。     

内在钾元素对玉米芯超临界水气化制氢过程的影响

为研究玉米芯中内在钾元素对其超临界水气化(SCWG)过程的影响,采用水洗方式对钾元素进行了脱除.对水洗样中的无机成分和有机成分进行了分析,结果表明这一方法能有效脱除玉米芯中的钾,并能保持玉米芯有机成分的稳定.利用压力釜反应器对玉米芯原样和水洗样进行了不同反应温度、不同反应压力、不同反应停留时间下的SCWG实验.实验结果表明,玉米芯中钾元素的存在促进了SCWG反应产物中氢气的生成.提高反应压力或延长反应时间,均强化K对H2生成的促进作用.内在钾元素对气体产量和气化率的影响与温度有关,低温时促进气化,而高温时抑制气化.此外,对水洗样分别回添KCl和KOH进行了SCWG反应实验,结果表明回添的KCl和KOH均阻碍氢气的产生和玉米芯的气化.因此,玉米芯内在钾元素在SCWG过程中的作用方式与直接添加钾成分时有所区别.     

超临界水对褐煤、长焰煤气化的实验研究

超临界水对褐煤和长焰煤的气化实验研究表明煤的变质程度越低、煤样的颗粒越小气化率越高;催化剂的种类对气化效果有着显著影响,KOH可使褐煤获得的气体转化率达94．65％,K2CO3获得气体的转化率为73．58％。超临界水对褐煤、长焰煤气化的主要产物是H2、CH4、C2H6、C2H4、CO3实验对低燃烧值的褐煤通过深加工而变为附加值的工业燃料具有理论和实际意义。     

超临界水中花生壳气化制氢的实验及机理研究

以原生物质花生壳为原料,羧甲基纤维素钠为添加剂,利用釜式反应器,在温度为450℃、压力范围为24~27 MPa的条件下,考察了K2CO3、ZnCl2、Raney-Ni三种催化剂对超临界水中生物质催化气化制氢的影响.结果表明,ZnCl2对氢气的选择性最高,K2CO3次之,Raney-Ni最低,但在低温条件下Raney-Ni最有利于生物质的气化,气化率高达126.84%,氢气产率高达34.37 g.kg-1.选取ZnCl2和Raney-Ni混合使用时,氢选择性明显提高,甲烷迅速减少.通过对催化机理的探索,提出了生物质催化气化的反应路径,对实验中出现的现象和所得出的结论给予了合理解释.     

生物质/煤超临界水气化制氢的主要影响因素

以羧甲基纤维素钠(CMC)/华亭烟煤的超临界水共气化制氢为例,考察了温度(350～700℃)、压力(20～35 MPa)和物料(CMC 煤)的质量分数w(1.1%～2.0 %)等对生物质/煤共气化气体产物的影响.模拟和实验结果表明:得到的主要气体产物是H2、CO2和CH4,产气中H2的摩尔分数随温度的升高而升高,但温度升高到一定值后,H2的摩尔分数(x(H2)=67%)保持不变;随物料质量分数的增加,H2的摩尔分数减小,物料的温度和质量分数的变化对产气的作用远大于压力;制氢的适宜温度为450～550 ℃、压力为25 MPa左右、w≥15%.提出后续实验应着重提高物料在反应器内的加热速率,筛选研究在较低温度下能有效催化产氢的Ni催化剂.     

原生生物质在超临界水流化床系统中气化制氢

以原生生物质玉米芯与羧甲基纤维素钠的混合为原料,利用实验室成功构建的超临界水流化床气化制氢系统,在压力25 MPa、温度550～650℃范围内,对其气化制氢特性进行研究,讨论了气化过程中气化时间、温度、流量、物料浓度对气化效果的影响.研究结果表明:温度对气化影响较大,升高温度有利于气化;小的流量对应长的反应器停留时间有利于产氢;随着物料质量分数的增加,生物质气化效果明显下降,而在超临界水流化床气化制氢系统中质量分数为18%的物料仍能长时间连续稳定气化,未发生反应器结渣堵塞现象.     

超临界水中半纤维素气化制氢的影响因素分析

以碱性化合物KaCO3、Ca（OH）2以及Ru／C为催化剂，在间歇式高压反应釜中，对半纤维素在超临界水中的气化制氢特性进行了实验研究．结果表明：3种催化剂都有较好的催化作用，其中Ru／C的效果最佳，当加入0．8g时，每千克半纤维素可生成14．365m01 H2，约为不加入催化剂时的3．8倍，为单独加入K2CO3、Ca（OH）2时的1．6和1．9倍，气化率和氢转化率也有很大提高，分别达到77％和126％．同时，催化剂混合使用要比单独一种催化剂的效果好．温度的提高可明显提高H2产量，同时降低CH4产量．此外，停留时间对气化效果也有一定的影响，20min时气化效果最佳．     

以水为溶剂褐煤超临界萃取研究

在半连续实验装置上，以水为溶剂对大雁褐煤进行了超临界萃取实验。考察了压力、终温对萃取过程产率及产品组成的影响。结果表明，用水萃取褐煤在合适条件下，可得到高的转化率及萃取物产率；萃取压力增加，转化率和萃取物产率增加；萃取终温增加，转化率增加，但增加量主要为气体和轻油组分。在超临界条件下，萃取物主要馏分为予沥青烯。萃取过程中气体产率约为２０％，其主要组分为ＣＯ２；经萃取后的褐煤（约占原煤５０％），具有比原煤高的碳含量，低挥发分及氧含量，几乎不含水，可作为气化或燃烧的原料。     

有机废液在超临界水中气化制氢的实验研究

以麦秆发酵制氢产生的有机废液为实验原料,在管式连续流反应器中进行了超临界水气化制氢的实验研究.考查了温度、压力、浓度对气化效果的影响.实验表明利用生物质发酵制氢残液在超临界水中气化,可以实现制氢与制污的双重目的.     

正丙醇溶液直流辉光放电等离子体电解产物分析

 以正丙醇溶液为原料进行辉光放电等离子体电解的实验研究。利用GC-MS联用仪,GC及光发射光谱等检测手段对辉光放电电解的气液相产物进行分析。实验结果表明：电解的主要产物有氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、水、二氧化碳、甲醛、苯及甲苯等。各种气体产物和产量受放电电压、放电电流等因素影响明显。在等离子体层中正丙醇分解过程和其他类型的等离子体分解过程类似。蒸汽鞘层中的加速电子是引发辉光放电过程非法拉第定律现象的决定因素。阴极辉光放电过程中等离子体-溶液界面上的主要活性物种是中性粒子和电子。正丙醇阴极辉光放电过程中等离子体-溶液界面上产生的主要活性物种有C3H3,CO+,CH,CH2O,H,H2O+,CH2和H2O。利用键能理论对正丙醇溶液放电后主要产物的生成路径进行了分析。     

超临界水氧化油田含油污泥无害化处理研究

实验研究了以超临界水氧化法(SCWO)处理油田含油污泥实现含油污泥无害化处理.考察了反应温度、反应压力、停留时间、pH值等条件对含油污泥COD去除率的影响.实验结果表明:一氧化碳和醋酸是中间产物,二氧化碳是最终产物.当反应温度为440℃、反应压力为24MPa、反应停留时间为10min、pH为10时,含油污泥中的COD去除率可达到98%以上.反应停留时间和反应温度是影响含油污泥中COD去除率的主要因素.随着反应停留时间和反应温度的增加,含油污泥COD去除率增加;反应压力和氧化剂质量浓度对含油污泥COD去除率也很重要,但当反应压力和氧化剂浓度达到一定值时,对含油污泥COD去除影响不大.     

含羰基钴聚醚功能化离子液体合成及其对1－（4－异丁基苯基）乙醇氢酯基化的作用

采用氯代1-丁基-3-聚乙二醇咪唑[H（OCH2CH2）nbim]Cl和四羰基钴钾KCo-（CO）4离子交换反应合成含羰基钴聚醚咪唑类功能化离子液体1-丁基-3-聚乙二醇咪唑四羰基钴{[H（OCH2CH2）nbim]Co（CO）4},并将其应用于催化1-（4-异丁基苯基）乙醇（IBPE）氢酯基化反应制备2-（4-异丁基苯基）丙酸甲酯,对催化剂进行了红外光谱结构确定并提出了可能的催化反应机理。结果表明,在反应温度130℃、一氧化碳压力6．0MPa、反应时间为16h、咪唑为促进剂、丁酮为溶剂的较佳反应条件下,IBPE的转化率达到100％,2-（4-异丁基苯基）丙酸甲酯的选择性为54％。催化剂重复使用5次,催化活性没有明显的降低。     

大气压DBD甲烷二氧化碳转化方法研究

在不使用催化剂,吸收剂的环境友好条件下,利用大气压介质阻挡强电离放电加速电子及激励气体分子方法,将CH4和CO2气体激发、电离和离解成CH3,CH2,CH,H,CO,O,OH等活性粒子,并在非平衡等离子体反应器内重新组合,生成合成气、气态烃及含氧有机物醇、酸等有价值产物,甲烷的转化率高达60%以上,二氧化碳或氮气的加入使甲烷的转化率有明显提高,甲烷与二氧化碳反应气的最佳体积比为3/1.当甲烷体积分数为75%时,可得到H2/CO摩尔比为3的高质量的合成气,收集到的液体产物主要有醇、酸和水等.     

CO2-H2O-茶多酚三元体系相平衡的研究

利用定态流动法对超临界CO2萃取茶多酚水溶液进行研究,测定茶多酚水溶液在CO2中的溶解度数据,采用P-R状态方程对文献中SVE体系中茶多酚在超临界CO2溶解度数据,得到相应的二元相互作用参数k1 3,结合40℃下茶多酚水溶液在超临界CO2中的溶解度数据得到的k 23,预测茶多酚水溶液的相平衡数据。计算值和实验值比较结果表明:P-R状态方程模型计算值和实验数据吻合较好。     

氯化铝对脱水污泥超临界水气化产氢的影响

如何选择或开发合适的催化剂以提高产氢量成为污泥超临界水气化技术,是实现实际应用的关键。选取氯化铝(AlCl_3)作为催化剂,以污水厂脱水污泥为对象,采用间歇式高温高压反应釜,在400℃、24 MPa、30 min的条件下进行超临界水催化气化实验。分析AlCl_3对脱水污泥超临界水气化产氢以及关键产物的影响,探讨AlCl_3的催化机理。结果表明,AlCl_3能够显著促进脱水污泥超临界水气化产氢,在6wt%添加量下氢气产率达到11.52 mol/kg OM,比不添加提高了近43倍。AlCl_3的添加会促进小分子有机物聚合生成酚类物质,抑制小分子聚合生成焦炭。AlCl_3催化机理是水解生成HCl和A_l2(OH)_3。HCl作为酸性水解剂,促进污泥中碳水化合物在亚临界条件下水热解转化成小分子物质,并进一步在超临界条件下气化产生氢气;Al_2(OH)_3作为碱性化合物催化剂,促进水气转化反应促进产氢,二者共同作用促进脱水污泥超临界水气化产氢。     

一类新型二胺的合成研究

本文报道以两种不同的还原体系ＮＨ２ＮＨ２—ＲａｎｅｙＮｉ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ和Ａｌ—Ｈｇ／Ｈ２Ｏ，将３—取代—１，５—二（２—硝基苯氧基）—３—氨杂戊烷（Ⅰ—Ⅶ）还原为相应的二胺（Ⅷ—ⅹⅨ）．取代基分别为—ＣＨ２—ＣＨ＝ＣＨ２，—Ｃ４Ｈ９—ｎ，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９—ｎ，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，—ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９—ｎ．产物经元素分析、１ＨＮＭＲ和ＭＳ证实其结构．