HY沸石表面酸性的红外和紫外光谱研究

HY型沸石经过400℃真空煅烧,150℃吸附吡啶,分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃真空脱附,先由红外光谱测得吸附在Lewis酸(简称L酸)和Bronsted酸(简称B酸)中心的吡啶吸收峰消光度(频率分别为1453cm~(-1)和1543cm~(-1)),然后,由紫外光谱测定其吡啶含量。求得两个红外吸收峰的消光系数为:ε~L=0.095±0.005cm~2/μmol,εB=0.065±0.004cm~2/μmol,计算了两种酸的酸量。测定了HY沸石和超稳Y沸石表面酸的酸强度分布。HY沸石的总酸量比超稳Y高,超稳Y酸强度比HY强。稳定化过程使总酸量减小,酸强度增加。在HY沸石中,L酸酸量随煅烧温度升高而升高,B酸酸量在300℃左右煅烧时达到最大,总酸量在300—350℃煅烧时出现最大。这与HY沸石催化苯的烷基化反应转化率比较,催化活性和总酸量存在密切联系。     

负载型Nb2O5对异丁烯与异丁醛缩合反应催化性能

使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3表面酸性特征和对异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应的催化活性.结果表明,催化剂活性与其表面酸特征有关,催化剂表面B酸中心可能是IB与IBA缩合生成DMHD的反应活性中心,但较强的B酸中心导致产物DMHD选择性降低,L酸中心对该反应几乎不起催化作用.将TiO2引入γ-Al2O3表面后,增加了Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面B酸中心酸量,从而提高了催化剂的活性.     

HZSM-5分子筛催化剂用于丙烯齐聚反应

以HZSM-5分子筛为催化剂,研究了常压下丙烯齐聚生成高辛烷值汽油组分的反应。结果表明:该反应较佳的工艺条件为320℃。重量空速为3～6h~(-1)。随着Na-ZSM-5钠交换度的增加,其比表面及酸中心都增加,从而使反应活性提高。残钠量小于0.01(wt)%时,其活性趋向稳定。氨的程序升温脱附实验表明:HZSM-5催化剂上同时存在着强、弱两类酸性中心,它们对反应均有催化作用。通过吡啶吸附的红外光谱分析,发现B酸中心比L酸中心更容易结焦,而催化剂后期的活性是由L酸提供的。     

碱处理NiY分子筛催化剂对乙炔羰基化反应合成丙烯酸甲酯的影响

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反应通常采用均相催化剂,针对此类反应均相催化剂与产品难以分离的问题,本文以Y型分子筛为载体,通过不同浓度氢氧化钠溶液处理和液相离子交换法制备一系列用于合成丙烯酸甲酯的改性Ni Y催化剂;运用N2低温吸附-脱附、NH3吸附程序升温脱附、电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线荧光分析、X射线衍射和吡啶吸附红外光谱对该催化剂进行表征分析。结果表明:经过碱溶液处理的该催化剂硅铝比稍有降低,其比表面积和孔体积随着碱溶液浓度的升高先增大后减小,催化剂Ni Y-0.1的比表面积和孔体积最大,且催化剂总酸量和L酸量明显减少。羰基化反应活性测试表明:碱溶液浓度为0.1 mol/L时,制得的催化剂Ni Y-0.1活性最高,最优条件下乙炔的转化率为84.5%,丙烯酸甲酯的选择性为82.3%。     

SO_4~(2-)改性锆交联蒙脱土的表面酸中心及催化活性

研制SO42-改性的锆交联蒙脱土(SO42-/Zr-CLM)固体酸催化剂,采用IR、Py-TPD和Py-IR等方法研究其表面酸中心的结构特征,并以柠檬酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,研究其表面酸中心与催化活性的关系.实验结果表明:SO42-/Zr-CLM表面同时具有Bronsted(B)酸和Lewis(L)酸,L酸为弱酸中心,B酸为强酸中心;B酸中心是主要催化活性中心;催化剂经过500℃焙烧后,B酸的酸量显著增加,这可能是由于Zr与SO42-形成了螯合状配位结构,有利于形成更多的B酸中心并且提高其酸强度.     

ZSM-5型分子筛催化剂酸性质的研究

本文用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和吡啶中毒脉冲色谱法测定了ＺＳＭ－５型分子筛催化 剂的酸度和酸强度分布。选择了ＮＨ４离子最佳交换条件。考察了不同交换度、 ＮＨ４－型催化剂的焙烧温度和焙烧时间对山苯歧化反应性能的影响，并与酸度测定 结果相关联。 试验指出，随着ＮＨ４离子交换度的增加，酸性中心总数及强酸中心都增加， 反应活性不断提高，直至交换平衡。高温焙烧过程中有脱羟基和脱铝作用发生，致使 反应活性下降，对二甲苯选择性提高． 吡啶中毒试验证明了强酸中心有利于生成间二甲苯，弱酸中心有利于选择生成对 二甲苯。     

剂量中毒脉冲色谱技术测定HY沸石的表面酸性

以吡啶,2、6—二甲基吡啶、喹林三种吸附碱为毒剂,以甲苯歧化反应为指示反应,用剂量中毒脉冲色谱技术测定了不同活化温度、相同反应条件下 HY 沸石的表面酸中心数.从中毒曲线的斜率变化看出:催化剂表面存在着两种催化活性不同的酸中心.实验结果表明,不同活化温度的 HY 上甲苯歧化活性与酸中心数有对应关系,它们随活化温度的变化趋势颇为相似.毒剂分子位阻大者所测活性中心数稍偏低.     

Y型分子筛催化剂的表面酸性及其催化性能

利用吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和X射线衍射法表征了磷钨酸（PW）、氢氧化铌改性分子筛的表面酸性和结构,用催化法脱除芳烃中微量烯烃的烷基化反应研究其酸催化性质。结果表明：催化剂的结构、表面酸含量和磷钨酸、氢氧化铌在催化剂中所占的比例,都显著地影响烷基化反应;Dawson结构的磷钨酸比Kiggen结构的磷钨酸具有较好的催化烷基化反应活性;随着磷钨酸含量的增加,催化剂B酸量先增加后减少,L酸量减少;随着氢氧化铌含量的增加,总B酸量和L酸量都减少,催化剂的活性随总B酸量与总L酸量比值的增加而提高;用磷酸或草酸处理氢氧化铌,总B酸量与总L酸量的比值增大,可进一步提高分子筛的活性和寿命。研究结果还表明：强B酸不利于脱烯烃反应。     

复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4~(2-)的研究——合成及其酸性测定

提出一种新的复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4~(2-)及其合成方法.用指示剂法测定其700～800℃范围内烧制样品的酸强度H_o≤-16.04;吸附吡啶的红外光谱表明,其表面同时存在B酸中心和L酸中心。     

固体酸SO_4~(2-)/SnO_2-SiO_2催化制备生物柴油

以固体酸SO42-/SnO2-SiO2为催化剂,催化大豆油和甲醇制备生物柴油,考察了催化剂的制备条件和反应的最佳条件。结果表明,当催化剂的n(Sn)/n(Si)摩尔比达1∶3以上,浸渍硫酸溶液浓度为1.0~1.5 mol/L,450℃焙烧5 h,催化剂对酯交换反应有高催化活性,催化剂的活性不受体系中游离脂肪酸的影响,醇油摩尔比为13∶1,每摩尔油使用1.0 g催化剂,120℃反应3h,脂肪酸甲酯收率达90%以上。催化剂的吡啶红外谱图表明催化剂具有L酸中心和B酸中心,催化剂的NH3-TPD曲线表明催化剂具有超强酸性。     

溶液中固体催化剂表面酸量的紫外光谱分析

采用了一种新的定量测定固体酸催化剂表面酸量的方法。以不已烷为溶剂,吡啶和2,6－二甲基吡啶为吸附质,用紫外光谱法定量分析脱铝超稳Y沸石（DUSY,硅铝比为13．58）的吸附量,由此得出B酸量和L酸量。结果表明,该方法快速、准确。     

正己烷异构化催化剂酸性质的研究

采用正丁胺化学吸附和程序升温脱附(TPD)的方法,探讨了丝光沸石(Ⅰ)的残钠量、硅铝比对催化剂表面酸性质的影响,并和催化剂上正己烷异构化反应活性作了关联。还结合用吡啶作探针分子的FT-红外光谱分析,探讨了Ⅰ中引入第Ⅷ族过渡金属元素后对催化剂表面酸性质的影响。结果表明:Ⅰ上的表面酸中心区分为两类:一类是酸强度较弱(TPD谱峰顶温T_M<350℃)的低温酸性中心;另一类是酸强度较大(T_M>350℃)的高温酸性中心。对正己烷异构化反应主要是后者起催化作用。在较低的硅铝比下,Ⅰ经部分脱铝,有助于提高催化剂表面的酸强度和酸浓度。第Ⅷ族过渡金属元索引入Ⅰ中,将优先定位于强的B酸中心附近,并明显改变了Ⅰ的表面酸中心分布,使之有利于异构化反应。     

萘与异丙醇在脱Al超稳Y沸石催化剂上的烷基化

采用水蒸气和NH4NO3水溶液对超稳Y沸石(USY)进行脱Al,并采用过量浸渍法制备了脱Al USY负载磷钨酸(PW)催化剂,用X射线衍射(XRD)、液N2吸附脱附和吸附吡啶红外(PyIR)技术对催化剂进行了表征.结果表明:水蒸气脱铝后的USY保持了较高的比表面积、较高的相对结晶度、规则的孔径分布和较大的L酸量.萘与异丙醇烷基化反应结果表明:水蒸气脱铝USY催化剂具有最大的萘转化率92.3%和45.9%的DIPN选择性,其中βIPN选择性达到94.4%,β,β′位选择性为85.3%,适宜反应条件为活化温度550 ℃,反应温度160 ℃,平衡时间150 min;反应4次后萘的转化率保持在73%以上,β,β′DIPN选择性无明显下降.     

在 Ni-Y 分子筛催化剂上甲苯脱甲基反应动力学

本文在350～700℃温度范围内,采用脉冲微反技术,考察了 Ni—Y 分于筛催化剂上甲苯脱甲基反应动力学规律.求得表观活化能16.8kcl/mol 及吸附热为9.9kcal/mol.甲筛脱甲莽在本文实验条件下表现为一级反应.     

苊二亚胺镍/TiCl4复合负载催化剂催化乙烯聚合的研究

将苊醌和2-胺基联苯反应,并在硅胶柱分离N,N'-二(2-联苯基)苊二亚胺配体(L),在N2下,NiCl2与L反应,得一种新型苊二亚胺镍配合物NiLCl2,并将其与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2的复合载体上.分别研究了二者对乙烯聚合的催化性能,结果发现以烷基铝为助催化剂单一苊二亚胺镍配合物对乙烯的齐聚具有很高的活性,当[Al]/[Ni]达到60时,催化活性趋于最大;而其与TiCl4复合负载体系在通用烷基铝的助催化作用下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,30℃下,TiCl4-NiLCl2(摩尔量比为1:1)/SiO2-MgCl2为复合催化剂时,合成效果最好.此外,还得到温度、助催化剂的种类,[Al]/([Ni] [Al]),[Ni]/[Ti]比例等对聚合反应及产物的结构有较大影响.     

苯加氢反应镍催化剂表面活性集团性质的研究

用CS2 脉冲中毒法测定Ni/SiO2 催化剂表面上苯加氢反应的动力学性质 ,结合用H2吸附法测定的镍表面积数据 ,求出了苯加氢反应要求催化剂中Ni分散度随Ni含量减少而增加 ,分散度与Ni含量关系接近 4次方 .但分散度不影响催化反应的Ni原子组合数 ,K对Ni/SiO2 催化剂的影响也作了研究 ,K降低Ni/SiO2 对苯加氢反应的催化活性 ,但也不影响Ni原子组合数 .     

二甲苯异构化反应特性与HZSM-5沸石催化剂性能的关系研究

采用脉冲微反和HN3中毒法，研究了在HZSM-5沸石催化剂上二甲苯异构化反应特性，催化剂表面酸性与邻二甲苯异构化的活性和选择性的关系，确定了在200-350℃范围内的中等强度的酸中心是参与二甲苯异构化的活性中心，这些酸中心数增加，其反应的活性和选择性增加，阐述了HZSM-5的结构因素对其选择性的影响。     

缓和加氢裂化催化剂表面酸性对催化剂活性的影响

用浸渍法制备了两个系列的含分子筛催化剂,用溶剂法和吡啶吸附红外光谱法研究了催化剂表面酸性,并在连续微反装置上以正辛烷为原料,评价了催化剂活性。在此实验基础上,探讨了催化剂表面酸性和催化剂活性之间的关系。实验结果表明,催化剂中分子筛类型和含量影响催化剂表面总酸量、强酸量、L酸量以及B酸量。催化剂表面B酸中心是催化剂加氢裂化活性中心,催化剂表面L酸中心能提高催化剂的抗氮性能,因而可提高催化剂对含氮化合物原料的加氢裂化性能。     

含氮芳环氢化及N-烷基化反应的研究——1-烷基-2-(2,2-二环己基乙基)哌啶盐的合成

2-(2,2-二苯乙烯基)吡啶在醇(ROH)溶剂中以钯—炭为催化剂,在催化氢化条件下发生氢化和N-烷基化反应,再与酸作用生成1—烷基-2-(2,2-二环己基乙基)哌啶盐。应用8个不同的饱和醇(ROH)作溶剂,分别合成了8个相应的化合物。讨论了反应的历程。     

铝硼复合柱联膨润土上1.3.5—三甲苯转化的研究

利用脉冲微反装置研究了铝硼复合柱联膨润土(Al-B-CLB)上1.3.5——三甲苯转化反应行为,考察了催化剂经高温处理及反应条件对产物分布的影响。结合吡啶吸附红外数据,说明A1-B-CLB中以L酸为主。B元素的引入,在提高反应活性的同时,歧化选择性由48.5％增加到58.1％,并且保持均四甲苯在四甲苯异构体中占的百分数在80％以上。