氯化非晶硅的制备及其红外吸收光谱

利用氢气携带SiCl_4进行rf辉光放电制取了氯化a-Si:H(a-Si:H,Cl)材料.对样品进行电子显微镜衍射照相,得到弥散环图象,说明材料为无定形结构.用化学分析方法测得样品氯含量为4.3%.测量材料的红外吸收光谱表明,除在波数2090、885、830、和635(cm~(-1))出现Si-H 键的特征吸收外.在波数787和737(cm~(-1))还出现两个与氯有关的吸收峰,而在波数610和535(cm~(-1))则出现两个由Si-Cl 键振动引起的吸收峰.本文还对结果进行了讨论.     

芳香族同系物电子光谱中取代基的效应

本文从芳香族同系物的电子光谱来研究各种取代基的效应,以及它们之间的相互影响。对芳香族同系物中取代基位置效应,提出了一个广泛适用的经验公式。并应用于十二个系列的苯烯链,对联苯链,及呋喃烯链化合物。应用扩大的同系直线方程式,计算了300多个化合物的电予吸收峰的波长(p-带)。结果表明计算数值与实验值相比,偏离在±5mμ以下的约占70％,在±5mμ至±10mμ之间约占26％,在±10mμ以上只约占4％。 取代基当量值s_j与Hammett方程的σ常数之间具有良好的线性关系,表明它们所表示的结构因素是平行的,但S_j比σ常数应用范围更为广泛。     

碱基对AT/GC与组氨酸/天冬酰胺侧链间氢键作用的优势位点

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化得到18个由组氨酸(His)/天冬酰胺(Asp)侧链分别与2种Watson-Crick碱基对(AT/GC)形成稳定构型.对18个稳定构型使用M06-2X-D3/aug-cc-pVDZ方法计算得到氢键复合物的结合能.在此基础上,采用同样的量子化学计算方法加上极化连续介质(PCM)模型计算得到氢键复合物在水相中的结合能.结果表明,碱基对AT与组氨酸侧链/天冬酰胺侧链氢键作用的较稳定作用位点是site 1与site 3;碱基对GC的较稳定作用位点是site 1与site 4.分子中原子(AIM)与自然键轨道(NBO)分析计算所得的结果与结合能强弱顺序一致.     

卤键驱动的三元/四元大环自组装的研究

使用混合密度泛函PBE1PBE方法,在DGDZVP和DGDZVP-pp基组水平上研究了卤键驱动的(C_3H_2NI)_n,(C_5H_2NI)_n,(C_5H_4NI)_n,(C_7H_4NI)_n(n=3,4)进行自组装的结构与性质.结果表明:每个单体分子中静电势的极大值均位于碘原子处,静电势的极小值均位于氮原子处;增长碳链长度、增加自组装分子的个数可以使卤键的键长变短,键角更加趋近于180°,从而使卤键的强度增加,所形成的复合物更加稳定;溶剂的极性越大,复合物相对越不稳定;电子密度拓扑分析显示N…I之间所形成的卤键属于闭壳层的非共价相互作用.     

派罗宁GS双峰双波长光度法测定核酸

 采用光度法研究了派罗宁GS与核酸的结合反应,结果表明在pH 6.0左右的介质中,派罗宁GS与核酸在室温下能迅速结合形成紫红色复合物,该复合物在570 nm处有正吸收峰,在540 nm处有负吸收峰.据此,建立了1个测定核酸的双峰双波长光度分析新方法.用该方法测定小牛胸腺DNA(ctDNA)、鱼精子DNA(fsDNA)、酵母RNA(yt RNA)及热变性ctDNA(Dct DNA)的检出限均低于0.011μg/mL.方法简单、快速,试剂及反应体系稳定、选择性好、准确度高,用于4个合成试样的分析,回收率为96.1%~103.0%.     

乙炔中的π键与卤化氢相互作用的理论研究

采用从头计算理论,对C2H2中的π键与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H…π键复合物进行了系统的研究.对复合物几何结构进行了优化,计算各体系的结合能和BSSE,并对计算结果在几何结构、电荷分布及静电势和能量上进行分析.研究结果表明,C2H2…HX(X=F,Cl,Br,I)复合物体系随着卤素原子序数的递增,键长等参数都出现了周期性增加,复合物的结合能在整体上呈现减小的总趋势,与之对应的X-H…π相互作用减弱.     

用乙炔吸收方法实现光纤光栅外腔式半导体激光器稳频的研究

设计了用乙炔吸收方法稳频1.53μm光纤光栅外腔式半导体激光器的系统结构并简述了基本原理.系统中的吸收气室选用渐变折射率和带尾纤的光纤,提高了耦合的稳定性.采用三次谐波锁定技术,消除了背景功率的影响.利用锁定放大器闭环控制布拉格波长,将激光器的输出波长锁定在乙炔气体1530.37nm的吸收峰上,24h内频率稳定度达10-8.     

二氮杂苯与水分子复合物的DFT研究

在B3LYP/6-31++G**理论水平研究了二氮杂苯-(水)2簇复合物基态氢键相互作用.进行构型优化和频率计算分别得到无虚频稳定的邻二氮杂苯-(水)2复合物、间二氮杂苯-(水)2复合物和对二氮杂苯-(水)2复合物6个、6个和3个,复合物存在较强的氢键作用,复合物结构中形成一个N...H-O氢键并终止于O...H-C氢键的氢键水链构型最稳定.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定复合物的相互作用能分别是-50.8,-43.4和-40.9 kJ/mol.振动分析显示N...H-O氢键的形成使复合物中水分子H-O键对称伸缩振动频率减小(红移).     

邻二甲苯…氨复合物构型及相互作用的理论研究

运用MP2和密度泛函B3LYP方法在6-31 G**基组水平上对邻二甲苯…氨复合物的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为氨分子位于苯环平面的上方.频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、计算得到的热力学参数、前沿轨道能量等都表明,它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似.     

聚合物的一维振子链模型

一维聚合链可以用一维振子链来模拟.其中联接振子而组装链的键可以分为主键和次键.一维振子链的非线性过程要受主键或次键的非线性过程所控制,本文讨论了在主键或次键的非线性作用下所引起的一维振子链的非线性过程.在一定条件下,我们可以得到解析的孤子解.     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

儿茶素与碱基对相互作用的理论研究

以碱基对为研究对象,采用量子化学理论计算方法,研究儿茶素-碱基对复合物分子之间的相互作用机制,并讨论这种相互作用对相关生命现象的研究意义.用密度泛函的M05方法,在6-311++G(d,p)基组水平下对儿茶素分子及碱基对进行几何构型优化,结构优化后共得到儿茶素-碱基对的复合物19个.儿茶素-碱基对复合物中存在5种不同类型的氢键,它们分别是:O—H…O、C—H…O、N—H…O、O—H…N、C—H…N.通过对不同类型氢键键长、键临界点电荷密度、键临界点拉普拉斯值、氢键振动频率等一系列物理量的分析讨论,结果表明儿茶素与碱基对分子之间的氢键对于复合物的稳定性起着非常重要的作用;氢键的个数、氢键的强度、氢键的类型对所研究复合物的稳定性都有一定的影响.     

B4树脂吸铀机理研究Ⅱ

本文应用Perkin-Elmer 577型红外分光光度计实验手段分析了B_4树脂吸附铀酰离子反应机理,初步得到如下结论:第一,B_4-1(2)和B_4-4(2)二种树脂吸铀后,在885 cm~(-1)处均出现明显的UO_2~(2+)特征红外吸收峰,随着B_4树脂吸铀量的增大,该吸收峰面积有规则的增大。第二,二种B_4树脂吸铀后,其芳基一胺和烷基一胺的红外吸收峰强度明显减弱,同时产生新的NH_4~+红外吸收峰。第三,二种B_4树脂吸铀后,它的醚键红外吸收峰消失。以上结论,在国内外尚未见正式文献报导。     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

晶体中化学键的研究——Ⅱ.碘晶体中的弱共轭σ键

本文研究了碘晶体的性质与键型间的关系。用LCBO方法计算了它的能带结构。认为晶体中存在二维弱共轭σ键网络。由此说明碘晶体的一些特性。     

应用原子极化半径方法对 CH_4,SiH_4和 GeH_4的 X_(?)方法研究

用多重散射x_α方法(MS—x_α)和原子极化半径的概念对CH_4、SiH_4和GH_4三个分子进行了键长优化,并计算了分子的部分电离能.优化得到的分子键长值及在最优键长和实验键长两处的电离能计算值与实验数据吻合较好,且优于其他作者用x_α方法对CH_4、SiH 和GeH 分子的计算结果.     

AlnN+m(n+m=2～5)团簇的结构与稳定性

用自洽场理论 (HF)在 STO- 3G水平上对 Aln N+m(n+m=2～ 5)团簇的几何构型进行优化和频率计算 .通过对得到的各团簇基态结构的键型、键长以及键角等几何参数进行的分析和讨论表明 Al- N键为主要键型 .对其系统的能量和原子化能的比较和研究发现 ,Al N+m (m>1 )基态结构均为多重度较高的电子态对应的结构 ;在相同原子数时 Aln N+结构最稳定 .     

B_4树脂吸铀机理研究Ⅱ

本文应用Perkin-Elmer 577型红外分光光度计实验手段分析了B_4树脂吸附铀酰离子反虚机理,初步得到如下结论:第一,B_4-1(2)和B_4-4(2)二种树脂吸铀后,在885cm~(-1)处均出现明显的UO_2~(2 )特征红外吸收峰,随着B_4树脂吸铀量的增大,该吸收峰面积有规则的增大。第二,二种B_4树脂吸铀后,其芳基一胺和烷基一胺的红外吸收蜂强度明显减弱,同时产生新的NH_4~ 红外吸收峰。第三,二种B_4树脂吸铀后,它的醚键红外吸收峰消失。以上结论,在国内外尚未见正式文献报导。     

一种链分子构象完全计算方案

提出了利用实际分子的键长、键角及二面角计算高分子链构象完全算的方案 ,以自由内旋转的聚乙烯链和聚环氧乙烷链为例进行计算 ,得到了与Flory矩阵方法相同的结果 .本方案得到了每一个质点坐标 ,比Flory矩阵方法得到更多的信息 .与格点计算模型相比 ,本方案可应用到真实分子体系 .