SO_2氧化的液相催化理论

有别于通常用经典的多相催化理论研究SO_2在工业钒催化剂上的氧化过程,本文从分析无载体钒催化剂活性组分中的反应动力学和吸收动力学入手,论述了两种典型的SO_2氧化液膜模型结构,初步提出了SO_2氧化液相催化理论的基本构成。最后谈及液相催化理论中几个值得进一步探讨的问题,为进而研究液相活性组分分散于多孔载体上所形成的催化剂的扩散和反应动力学并推导其定量关系式提供了理论准备。     

二氧化硫在钒催化剂上的氧化动力学和反应机理

本文评述了五十年来国内外对SO_2在钒催化剂上氧化动力学和反应机理的研究。用一种新的分类法对已发表的64个本征动力学反应速度方程进行了对照比较,并讨论了它们的真实性。提出“反应速度无因次变量”,从探讨方程的数学形式对反应过程中速度变化的影响入手,在对一些有代表性的方程计算比较后,就目前已成体系的反应机理进行了分析,从而阐明了机理和方程的密切关系。在反应条件下既按多相催化机理进行又受均相催化规律支配的SO_2在钒催化剂上氧化过程的动力学研究,在国内外已有多年的历史,但至今还没有一个有充分机理保证,采用最优的动力学研究方法和数据测试处理而导出的动力学方程。本文的目的在于为建立国产钒催化剂上的这种方程做一些理论准备。     

在自制钒催化剂上SO_2氧化反应动力学模型的识别——(一)机理模型方程的推导

SO_2在钒催化剂上的氧化反应机理,至今仍未有定论。为了应用,各作者提出适应不同钒催化剂的动力学模型。数年来,我们用云南硅藻土作载体研制钒催化剂,为对其催化反应特征有所了解,采用Yang—Hougen方法,推导出四个机理模型的13个反应动力学方程,作为与实验数据拟合的竞争模型,以建立所研制的钒催化剂的动力学方程,供工艺条件选择和反应器设计参考,本文仅报道模型方程的推导,后文再报道识别结果,以求系统。     

SLPC模型的效率因子的一维解及其在催化反应两段式机理中的渐近解

本文在文献[1]初步提出SO_2氧化液相催化理论基本构成的基础上,根据Rony、Villadscn对于一般SLPC的有关研究,对SLPC模型的效率因子E_L进行了更为详尽的数学推导。在得到E_L的一维解后,就SLPC液相中反应组分和活性组分在扩散的同时还具有多段基元催化反应的一般情况,给E_L的精确数值解提供了基本方程和条件。并以SO_2在SLP钒催化剂上氧化过程可能存在的两段式机理为例,说细推导了E_L在某些特定条件下的渐近解。最后计算了液相扩散将发生剧烈影响时的临界膜厚。进一步讨论了SO_2氧化液相催化理论中的某些问题。     

对钴膦催化剂丙烯低压制丁醇反应机理的探析

文献[1]假定每一个总包反应均为一级基元反应,提出了钴膦催化剂丙烯低压醛化制丁醇的五种可能反应机理,并通过速度常数计算认为反应只能按其中一种机理进行。本文通过热力学平衡常数计算和动力学理论对该反应作进一步研究。认为文献[1]中的研究方法和结论均存在一定的问题。     

铷-铯-钒系催化剂上二氧化硫氧化反应本征动力学

提出SO2 在铷 铯 钒系催化剂上的氧化反应机理为三步催化反应 ,推导出动力学机理模型 .采用内循环无梯度反应器测定了氧化反应本征动力学数据 ,并分低温区 (380～ 42 0℃ )、高温区 (45 0～ 5 2 0℃ )和全温区 (380～5 2 0℃ )利用Powell法对动力学模型进行了参数估值 .方差分析表明 ,在显著性水平 0 .0 1下 ,三步催化机理模型对380～ 42 0℃的低温区动力学数据拟合最好 ,标准偏差为 0 .1 2 6 .     

邻硝基甲苯复合化学氧化降解研究

应用Stopped_Flow光谱仪反应器研究了邻硝基甲苯污水在 2 93K和 pH =3.2～10时的复合化学氧化 (O3/H2 O2 )降解过程 ,并获得了反应动力学常数 .通过实验研究与理论分析探讨了邻硝基甲苯氧化的反应机理和邻硝基甲苯复合化学氧化降解为OH·自由基的氧化控制机制     

CuO/γ-Al2O3吸收SO2动力学模型实验研究

在固定床反应器上对吸收/催化剂CuO/γ-Al2O3吸收SO2的过程进行了实验研究。利用实验结果，通过比较和验证两种典型的动力学模型，建立了更有说服力的模型，并得到SO2吸收速率表达式。实验结果表明，吸附/催化剂吸收的SO2摩尔数与活性CuO的摩尔数之比S/Cu大于1，证实硫酸铝的存在。对这一脱硫过程的反应机理描述为：SO2首先化学吸附在吸附/催化剂活性位点上，然后被氧化为化学吸附态在SO3，化学吸附态的SO3接着与CuO/γ-AlO3反应生成硫酸铜和硫酸铝。     

钒络合物及其负载型催化剂的烃类催化氧化机理

制备了钒络合物催化剂及其分子筛负载型催化剂,并对1—辛烯、环己烷、甲苯、正己烷和正庚烷的均相及非均相催化氧化反应进行了研究。实验结果表明,非均相催化剂不但具备与均相催化剂相似的催化氧化性能,还对伯醇和对位产物有较好的择形选择性。本研究还考察了乙腈、二氯甲烷等溶剂对烃类均相及非均相催化氧化反应的溶剂效应,提出并验证了钒络合物催化剂作用下烃类催化氧化反应的自由基反应机理。     

抗坏血酸与钒(Ⅴ)氧化还原反应动力学及反应机理研究

在HCIO4介质中用光度法研究了抗坏血酸 (HR)与钒 (Ⅴ )氧化还原反应动力学 .通过考察溶液酸度和抗坏血酸浓度对动力学过程的影响 ,求得反应速率方程为-d[H2 R]/dt=k[V(Ⅴ ) ][HR][H ].在 2 5 2℃、μ =1 .0mol/L时 ,反应速率常数k=( 1 .2 2± 0 0 6 )× 1 0 3 (mol/L) -1·min-1;在氧化剂过量情况下 ,抗坏血酸与钒 (Ⅴ )的化学反应计量方程式为HR 2V(Ⅴ )→R 2V(Ⅳ ) H ;推测了可能的单电子转移自由基反应机理     

萘氧化制苯酐钒钾硅催化剂的失活

通过化学分析、ESR、TG、DTA、XRD、SEM以及压汞法等手段,研究了萘氧化制苯酐钒钾硅系催化剂的失活原因。实验结果表明:失活催化剂中生成稳定非活性的KV(SO_4)_2、K_4(VO)_3(SO_4)_5晶体化合物,使低价钒增多,高价钒减少,以及由于新相的生成降低了活性物质的分散度等是造成催化剂失活的主要原因;比表面积的减少和平均孔径的增加也是不可忽视的因素。     

铬离子催化铈离子氧化甲酸的双核配合物反应机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于30～45 ℃区间氧化甲酸的反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)和甲酸均为一级,准一级速率常数kobs随催化荆[Cr(Ⅲ)]增加而增大.亦随[H+]增加而增大,而随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化荆间生成双核配合物的反应机理.通过kobs与HSO-4;的依赖关系.并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡,认为本反应的动力学活性物种是Ce(SO4)2,还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

SO_2氧化用工业钒催化剂有效因子数学描述的探讨

本文较为详细地探讨了SO_2氧化用工业钒催化剂有效因子的数学描述过程,对该课题以前的一些研究结果提出了商榷,并给出使用常见的圆柱孔模型时,该有效因子数学处理的合理步骤和方法。     

三种多金属氧酸盐的制备及催化H2 O2氧化淀粉性能比较

以磷钼钒多阴离子[ PMo11 VO40]^4-、[ PMo10 V2 O40]^5-、[ PMo9 V3 O40]^6-为构建基元,分别和1-辛基-3-甲基咪唑阳离子通过离子交换反应制备三种多金属氧酸盐。以这三种多金属氧酸盐为氧化性催化剂,可溶性淀粉为原料,双氧水为氧化剂,应用于淀粉氧化实验并比较它们的催化氧化活性。试验结果显示,三种催化剂均具有较好的催化性能,其中用[Omim]4H[PMo10V2O40]（OP-MoV2）作催化剂时氧化淀粉中的羧基含量最高。     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇的化学反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,但随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

三种多金属氧酸盐的制备及催化H_2O_2氧化淀粉性能比较

以磷钼钒多阴离子[PMo11VO40]4-、[PMo10V2O40]5-、[PMo9V3O40]6-为构建基元,分别和1-辛基-3-甲基咪唑阳离子通过离子交换反应制备三种多金属氧酸盐。以这三种多金属氧酸盐为氧化性催化剂,可溶性淀粉为原料,双氧水为氧化剂,应用于淀粉氧化实验并比较它们的催化氧化活性。试验结果显示,三种催化剂均具有较好的催化性能,其中用[Omim]4H[PMo10V2O40](OPMo V2)作催化剂时氧化淀粉中的羧基含量最高。     

受液相扩散影响的SO_2催化氧化动力学

本文从动力学实验入手,探讨了K-V催化剂活性组分熔盐中的SO_2氧化本征动力学方程、液相扩散模型、影响液相效率的因素等问题。最后提出包含液相效率因子的SO_2催化氧化拟本征动力学方程;该方程可作为SO_2转化器最佳化的动力学依据。     

铜锌铝催化剂上低温变换动力学的研究(Ⅱ)——双曲型方程的筛选

在国产铜锌铝催化剂上进行低温变换动力学的研究中,作者等[1]前已报导了获得的幂函数型方程。这些方程在处理数据及进行运算等方面都比较方便。但双曲型方程(或称兰格缪尔吸附型方程)对反应机理有一定的启示和关联,所以也为人们所重视。气一固复相反应速率由其中最慢的步骤所控制。假设前人对铁系催化剂上变换反应机理的研究以及由此所得的双曲型方程也同样可能符合于铜锌铝催化剂存在下的变换反应,那么根据这些可能的机理,可列出可能的双曲型动力学方程如下: 1.反应为铜锌铝催化剂活性中心吸附水蒸气并使之离解所控制[2],即设催化剂为均匀…     

二(过碘酸)合银(Ⅲ)配离子氧化L-谷氨酰胺的反应动力学及机理

在碱性介质中,二(过碘酸)合银(Ⅲ)配离子([Ag(HIO6)2]5-)氧化Gln导致脱羧与脱氨而生成H2NCOCH2CH2CHO,氧化的产物由化学方法和质谱鉴定.动力学实验表明,氧化反应为总二级,对Ag(Ⅲ)和Gln各为一级,表观二级速率常数随[IO4-]tot增大而减小,随着离子强度的增大而增大,同[OH-]的变化几乎无关.所提出的反应机理包括[Ag(HIO6)2]5-与[Ag(HIO6)(OH)(H2O)]2-形成前期平衡;2种Ag(Ⅲ)的形态被Gln平行还原并且均为速率控制步骤.根据反应机理,导出了速率方程和速控步的速率常数值,计算出了活化参数,对电子转移方式进行了详尽的讨论.     

催化动力学光度法测定痕量钒

研究了在H_2SO_4介质中,微量钒能显著催化氯酸钾氧化核固红(1-氨基-2,4-二羟基蒽醌-3-磺酸钠)(C.I.No.60760)褪色。研究了反应的动力学行为,建立了测定痕量钒的催化动力学分析方法。该方法的检出限为6.9×10~(10)g/ml,线性范围为0.005～1.8μg/25ml用于测定中草药及食品中的痕量钒,结果满意。