溶胶-凝胶法制备的偏钛酸型锂离子吸附剂模拟从盐湖卤水中吸附Li+研究

本文以钛酸丁酯和乙酸锂为钛源和锂源,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锂（Li2TiO3）纳米粒子,用盐酸对其进行处理得到偏钛酸型锂离子吸附剂（钛锂离子筛）。配制了盐湖卤水模拟液,在吸附之前向模拟液中加入氢氧化钠除去Mg2+和Ca2+,并用所制备的吸附剂进行了模拟从盐湖卤水中吸附锂离子的研究。结果表明偏钛酸型锂离子吸附剂对锂离子的吸附容量为8.25 mg·g-1,Li+的分配系数(Kd)为24.54 mL·g-1,其数值远大于Na+ (0.52 mL·g-1)和K+ (0.97 mL·g-1)的分配系数。Li+对Na+的分离因素()为47.2,Li+对K+的分离因素()为25.3,表明所制备的吸附剂对Li+具有很好的选择吸附性。     

盐湖提锂工艺——高镁锂比盐湖锂盐吸附剂研发进展

 据2019年美国地质调查局统计全球已查明锂资源量6200万t,其中59%锂资源分布在盐湖中,而绝大部分盐湖为高镁锂比盐湖,高镁锂比盐湖中锂的提取工艺更难,吸附剂可以一步直接提锂,研发循环性能高、稳定性强、制备高效的高镁锂比盐湖锂盐吸附剂迫在眉睫。根据吸附剂的制备材料和吸附机理不同,将现有吸附剂进行分类,总结了离子筛吸附剂、铝盐吸附剂、天然矿物改性吸附剂发展现状及吸附流程。对比研究发现,天然矿物改性吸附剂具有离子筛吸附剂和铝盐吸附剂提锂的所有优势,制备简单不产生废料,经济、环保、高效,在未来高镁锂比盐湖提锂工艺中应予以重点关注。     

溶胶-凝胶法制备的偏钛酸型锂离子吸附剂模拟从盐湖卤水中吸附Li~+研究（英文）

本文以钛酸丁酯和乙酸锂为钛源和锂源,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锂(Li_2TiO_3)纳米粒子,用盐酸对其进行处理得到偏钛酸型锂离子吸附剂(钛锂离子筛).配制了盐湖卤水模拟液,在吸附之前向模拟液中加入氢氧化钠除去Mg~(2+)和Ca~(2+),并用所制备的吸附剂进行了模拟从盐湖卤水中吸附锂离子的研究.结果表明偏钛酸型锂离子吸附剂对锂离子的吸附容量为8.25mg·g~(-1),Li~+的分配系数(Kd)为24.54 mL·g~(-1),其数值远大于Na~+(0.52 mL·g~(-1))和K+(0.97mL·g~(-1))的分配系数.Li~+对Na~+的分离因素(αLiNa)为47.2,Li~+对K~+的分离因素(αLiK)为25.3,表明所制备的吸附剂对Li~+具有很好的选择吸附性.     

适用沉淀法分离盐湖卤水镁锂比的确定及碳酸锂制备

采用氨水和氢氧化钠溶液两次沉淀除镁,可以实现高镁锂比的盐湖卤水的提锂和碳酸锂制备。实验结果表明:该法能够使镁锂比为40∶1的盐湖卤水得到较好分离。母液蒸发浓缩提锂后,在反应温度90℃,反应时间40 min,沉锂剂滴加速度25 mL/min条件下能够制得高纯度碳酸锂。     

Li1.6Mn1.6O4酸洗后离子筛在盐湖卤水中的吸附性能

通过对前躯体Li1.6Mn1.6O4酸洗制备离子筛进行正交实验分析,得出最优化的酸洗条件,然后分别应用伪一级、伪二级动力学方程对吸附过程进行研究,考察离子筛对卤水中各主要金属离子的分离性能以及在卤水中的循环吸附性能,对离子筛吸附锂、脱锂后样品进行锰平均化合价及锂锰摩尔比测定.研究结果表明:最优酸洗条件为酸洗温度70℃,搅拌速率500 r/min,酸洗时间24 h,盐酸浓度0.5 mol/L,液固比400 mL/g.此实验条件下得出锂的迁出率为96.28％,锰的溶损率为7.46％.酸洗后所得离子筛对锂离子有较好的特定选择性;离子筛对Li+的吸附过程服从伪二级动力学方程,即为化学吸附过程;离子筛有较优异的循环吸附性能;离子筛的实际吸附容量只有其理论容量的1/3,离子筛始终未达到最大饱和吸附容量.     

西藏地区盐湖锂的地球化学分布规律

通过统计西藏高原盐湖镁离子及锂离子质量浓度的水化学数据和镁锂离子质量浓度比值,绘制出西藏地区盐湖卤水锂离子质量浓度分布等值线图和镁锂离子质量浓度比值分布图,分析了西藏地区盐湖锂资源品位及品质在空间上的分布规律以及盐湖锂资源富集与其所处地质环境的关系。分析表明:西藏地区盐湖锂资源的分布呈现分带性特征,盐湖锂离子质量浓度可能受构造带的控制,碳酸盐型盐湖带的盐湖卤水镁锂离子质量浓度比值最低,高品质低镁锂比卤水盐湖和低镁锂比卤水盐湖集中分布在碳酸盐型盐湖带-硫酸盐型盐湖带过渡区内。     

盐湖卤水提锂技术及产业化发展

 据美国地质调查局2020年最新统计，已查明的世界锂资源量为8000万t，其中59%锂资源分布在盐湖中，寻找不同类型盐湖的提锂技术亟待解决。根据盐湖卤水中锂和其他伴生离子赋存特征，综述了沉淀法、膜法、萃取法、盐梯度太阳池法、吸附法等盐湖提锂技术发展现状，总结了锂资源生产流程，探讨了各种方法对不同镁锂比盐湖的适应性及优势。研究发现，盐湖提锂不能按照单一方法进行，要根据不同盐湖赋存类型进行提锂工艺的选择。沉淀法已经在低镁锂比盐湖中经过工业化生产验证；吸附法是目前在高镁锂比盐湖中综合效果最为理想的提锂技术，其吸附容量高、一步直接提锂、循环性能高、稳定性强；天然矿物改性吸附法是未来盐湖提锂产业化应重点关注的方向。     

从盐湖卤水中萃取锂

选取磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,200号溶剂汽油为稀释剂,氯化铁(FeCl3.6H2O)为共萃取剂,从青海盐湖含锂卤水中萃取锂,并对TBP质量分数对萃取率的影响,相比对萃取率及分配比的影响进行研究。研究结果表明:共萃剂FeCl3在萃取过程中作用明显,同时,水相氢离子浓度是非常重要的影响因素,适当的酸度既可以保证锂离子进入有机相,减少氢离子与有机溶剂络合的机会,又可以保证铁离子在溶液中不发生水解;最佳萃取工艺条件如下:TBP质量分数为60%,萃取相比(O/A)为1.5,n(Fe3 )/n(Li )为1.3,水相氢离子浓度为0.05 mol/L。在此条件下,锂的萃取率可达到80%,锂、镁分离效果较好,萃取液经洗涤、反萃取和深度除镁后,可制备高纯度碳酸锂。     

H_(1.6)Mn_(1.6)O_4/PVC纳米纤维膜吸附剂的制备及其锂吸附性能

锂离子筛成型技术对于液态锂资源的工业化提取具有重要意义。本研究采用静电纺丝技术制备了亲水改性的HMO/PVC-PMMA纳米纤维锂离子筛成型吸附剂,研究了成型吸附剂亲水改性前后吸附平衡容量及循环吸附解吸性能的变化,并对HMO进行了吸附热力学及吸附动力学分析。结果表明:HMO粉末符合Langmuir吸附等温方程及伪二级动力学方程,其吸附容量为34.41 mg·g~(-1)。HMO/PVC成型吸附剂中HMO的最佳负载量为20%(wt),最佳吸附时间为12 h,最大吸附量为4.29 mg·g~(-1);HMO/PVC-PMMA成型吸附剂中PMMA的最佳添加量为6%(wt),最大吸附量为18.41 mg·g~(-1),与HMO/PVC成型吸附剂相比HMO/PVC-PMMA的吸附量提升了4倍,表明了亲水性材料PMMA的引入可以有效改善PVC纳米纤维成型吸附剂的吸附解吸性能。     

盐湖卤水提锂进展研究

介绍了世界锂资源的分布状况和目前盐湖卤水的主要提锂方法,重点介绍了沉淀法、离子筛法的工艺技术和工业化情况,并对中国盐湖锂资源的开发现状及技术发展方向进行了分析,希望能够为中国盐湖卤水锂资源开发提供参考。     

λ-MnO_2/PPy复合电极的制备及其电化学辅助锂离子选择性吸附性能

λ-MnO_2是锂离子选择性吸附材料,适用于从成分复杂锂含量低的盐湖卤水中提取锂,然而这种方法依然存在着吸附平衡时间长、因锰溶损而导致的重复使用性差等问题.将λ-MnO_2制作成电极,通过电化学辅助MnⅢ/MnⅣ转换被认为是提高锂吸附速率的途径之一.为了减少电化学辅助提锂过程中锰溶损现象、提高电极重复使用性能,本研究提出聚吡咯(PPy)包覆λ-MnO_2颗粒制作λ-MnO_2/PPy复合电极.电化学研究结果表明,PPy的包覆提高了LiMn_2O_4颗粒间及其与基体电极之间的导电性,加之PPy包覆层的物理阻隔作用,显著改善了电极中活性物质的提锂效率和重复使用性能.研究结果表明,利用λ-MnO_2/PPy电极进行电化学辅助锂离子提取的效率可达到17.1mg·g~(-1)·h~(-1).     

高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺

以高镁锂比盐湖卤水为原料,进行镁锂分离的工艺研究.分别用氨和碳酸氢铵进行二段沉镁,卤水中98%的Mg2+以氢氧化镁和碱式碳酸镁形式沉淀分离出去,溶液经浓缩结晶析出氯化铵后,再用氢氧化钠进行深度除镁,很好地实现镁锂的分离.研究NaOH的加料方式、浓度、加料速度、终点pH值、反应温度及反应时间对除镁效果的影响.实验结果表明:在NaOH溶液浓度为10 mol/L,加料速度为0.3～0.5 mL/min,pH=12,温度为25℃,反应时间为20～30 min的条件下,母液中Mg2+可以除尽,为后续工序制备碳酸锂创造了有利的条件.     

2013-04 封面图片说明——盐梯度太阳池提锂技术与扎布耶盐湖锂资源开发

 扎布耶盐湖卤水类型为碳酸盐型,其中的碳酸锂易在各阶段分散析出,这样极不利于高品位锂盐的产业化开发.在中国工程院院士郑绵平提出的盐湖学理论指导下,基于“艰苦奋斗、因地制宜、就地取材、扬长避短”思路,针对西藏高原矿物燃料缺乏、交通不便、高寒缺氧和经济技术落后等条件,郑绵平研究团队经过长期探索,找到一条适合碳酸盐型锂盐湖开发的工艺技术路线,创立了具有独立知识产权的“盐梯度太阳池”提锂技术.     

废旧锂离子电池中有价金属的回收

采用超声波分离电极材料-酸浸-钴锂沉淀新工艺分离并回收了废旧锂离子电池中的有价金属。超声波分离中所研究溶剂的分离效果为:NMP>DMF>DMSO丙酮。超声波处理可降低分离温度与时间。采用该工艺,电极材料用NMP于40℃超声波处理15min可完全剥离;所剥离电极材料中99.4%的钴锂可酸浸出;酸浸液中99.5%的钴离子可以高密度球形CoC2O4回收;钴沉淀分离后,滤液中94.5%的锂离子可以Li2CO3沉淀回收。以所回收钴锂化合物制备的LiCoO2具有良好的电化学性能。     

锂的来源及应用

从锂提取的角度,简述了锂矿石、盐湖卤水、海水、地热水及煤与锂电池等含锂资源的开发情况,并简述了锂及其化合物的用途,最后对提锂技术和锂的应用前景进行了展望。     

二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)萃取分离镁和锂

为获得从高镁锂离子浓度比卤水中分离锂的方法,提出了利用溶剂萃取法从卤水中提取镁以降低镁锂离子浓度比的研究思路。以二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)为萃取剂,煤油为稀释剂,对模拟盐湖卤水进行萃取实验研究。结果表明,皂化后D2EHPA对Mg2+具有较好的选择分离性能;在相比和皂化率相同的条件下,D2EHPA的浓度越大越有利于Mg2+的萃取;为防止有机相粘度过大,皂化率不宜高于80%,D2EHPA的浓度不宜高于50%;采用MgCl2溶液对负载溶剂进行洗涤可除去其中Li+和K+,从而获得高纯度的MgCl2。     

图片新闻

正以锂资源为基础的锂电新能源产业快速发展,使世界锂资源的需求不断增长,全球范围内锂矿的勘查和锂提取保持持续的活跃态势。锂资源可大致分为固态矿石资源和液态锂资源(包括盐湖卤水型、深部卤水型、油田水型)。近年来研究发现,中国青藏高原南部部分高温地热田地热水中锂品位接近甚至超过盐湖卤水锂矿边界品味。     

从自然资源中提取锂的研究进展

锂是国家重要的战略储备金属，是许多战略性新兴产业的关键原材料。随着全球电气化的普及和可控核聚变的发展，锂的消费量在近十年有了明显的增长，可以预见的是，其需求量将在未来很长一段时间内持续增长。虽然研究人员已开展了很多从废旧材料中回收锂的研究，但受限于目前市场上锂的总流通量，从自然资源中提取锂仍然是新兴产业快速发展的首选。本文综述了近年来从自然资源中提取锂的技术进展。以锂辉石、锂云母和盐湖卤水为主要锂资源，对现有的提取方法进行了总结，并比较了各种方法的优缺点。锂辉石的转型-熟化法是目前最重要的提锂工艺，然而大量能源和硫酸的消耗仍无法避免。少数企业选择锂云母作为工业生产提锂的原料，但未考虑高价值的铷和铯的综合利用。针对高镁锂比的盐湖卤水，大量研究仅局限于实验室规模，真正落地投产的很少。上述存在的问题急需解决，同时也应着力于开发新兴技术应用于从自然资源中提取锂。本文为未来自然资源提锂工艺的研究、开发、优化和工业应用提供了参考。     

La~(3+)掺杂LiMn_2O_4离子筛前驱体的制备及特性研究

以传统溶胶-凝胶法制备Li~+筛前驱体Li Mn_2O_4(LMO),并对水浴反应条件进行优化。溶液p H为6、反应时间为6 h时合成的样品结构最为稳定,掺La~(3+)后得到Li La_(0.01)Mn_(1.99)O_4(LLMO)。利用X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究了材料的结构和表观形貌,通过等离子体发射光谱仪(ICP)确定元素的化学状态,并对溶损率、吸附容量和重复利用率进行考察和对比。结果表明:掺La~(3+)后的LLMO对Mn~(3+)溶损率与LMO相比下降了近34%,经5次循环实验后,LLMO吸附量仍达到初始吸附量的84.32%(21.3 mg/g),高于LMO的77.37%。由此可见,掺杂La~(3+)能有效地改善溶损问题,利于离子筛的循环与再生利用,且其对盐湖卤水有较好的离子选择分离性,为稀土掺杂LMO提供了依据和方向。     

PVC-Li4Mn5O12复合离子筛的锂吸附性能

采用PVC粘合成型技术对实验室合成的Li₄Mn₅O₁₂粉体进行成型,制备出直径约为3.5mm的球形PVC-Li₄Mn₅O₁₂复合材料,并通过SEM、孔径分布、吸附动力学和选择性测试等手段研究成型前后离子筛的形貌和吸附性能。结果表明:PVC-Li₄Mn₅O₁₂复合样品中的离子筛仍为纳米棒;且球形离子筛具有较大的比表面积,在模拟卤水中对Li⁺具有良好的选择性吸附性能。