盐湖卤水提锂技术及产业化发展

 据美国地质调查局2020年最新统计，已查明的世界锂资源量为8000万t，其中59%锂资源分布在盐湖中，寻找不同类型盐湖的提锂技术亟待解决。根据盐湖卤水中锂和其他伴生离子赋存特征，综述了沉淀法、膜法、萃取法、盐梯度太阳池法、吸附法等盐湖提锂技术发展现状，总结了锂资源生产流程，探讨了各种方法对不同镁锂比盐湖的适应性及优势。研究发现，盐湖提锂不能按照单一方法进行，要根据不同盐湖赋存类型进行提锂工艺的选择。沉淀法已经在低镁锂比盐湖中经过工业化生产验证；吸附法是目前在高镁锂比盐湖中综合效果最为理想的提锂技术，其吸附容量高、一步直接提锂、循环性能高、稳定性强；天然矿物改性吸附法是未来盐湖提锂产业化应重点关注的方向。     

盐湖锂资源直接提取及精制加工技术

我国盐湖锂资源丰富,但开发的理论基础和技术关键均没有实质性突破,高镁锂比卤水中锂的直接提取技术的突破是我国盐湖锂资源开发的急迫需求。该课题以国家战略需求为导向,着眼于解决国际上高Mg/Li比盐湖卤水提锂的关键技术问题,符合国家中长期科技发展纲要的要求。通过该课题研究,将提高盐湖锂资源提取技术集成创新能力,实现盐湖资源平衡综合开发和利用,促进盐湖地区资源优势转化为经济优势,构建盐湖卤水综合利用的新型产业链。主要研究内容包括:(1)分离用锂离子筛功能材料设计与制备:设计制备对Li+具有特殊选择性和高交换容量的离子筛型吸附剂,研究Mg/Li比与其他共存离子对提锂性能的影响,揭示离子筛氧化物结构与其反应分离性能之间的内在规律。(2)盐湖锂离子快速识别络合吸附材料合成及制备:采用传感信号响应技术,设计并快速筛选高选择性锂离子受体,创制新型络合吸附分离材料,探讨材料构性等对锂离子的分离性能,提出最优化的分离材料设计方案,研究络合吸附材料微观结构与锂离子吸附性能的关系。(3)盐湖高锂选择性复合吸附材料合成与优化:发展以分子模拟技术为指导、高锂选择性为导向的新型复合吸附材料设计方法,实现以氢氧化物为改性吸附剂的可控合成,确定合成工艺中优化的改性吸附剂浓度,并优化合成工艺参数。(4)吸附功能材料规模化制备关键技术:冷模研究规模化制备吸附材料合成釜中流体流动特性,结合CFD确定合成釜放大关键参数和放大准则;研究成型工艺,考察在吸附-脱附过程中的稳定性;批量制备吸附剂。(5)卤水直接提锂工艺及示范装置:确定吸附-脱附最佳工艺流程和参数;建立提锂过程模型,通过模拟和分析确定最优工艺参数;开发新型Li Cl分离技术工艺软件包;建设100 t/a氯化锂提取装置,并进行示范运行。(6)Li2CO3精制加工关键技术研究:针对不同的卤水组成,开发相应的除杂富锂关键技术,获得初级碳酸锂产品,并进一步精制加工,最终形成适应我国盐湖资源特点的高纯碳酸锂和电池级碳酸锂产品制备成套技术。预期目标:(1)建立100 t级Li Cl提锂示范装置。锂的收率≥85%,Li Cl纯度≥99%;(2)申请相关发明专利8~10项;发表高水平论文10~15篇;(3)培养博士研究生8~10名,硕士研究生12~15名,形成1个专门从事盐湖资源开发利用的创新团队。     

适用沉淀法分离盐湖卤水镁锂比的确定及碳酸锂制备

采用氨水和氢氧化钠溶液两次沉淀除镁,可以实现高镁锂比的盐湖卤水的提锂和碳酸锂制备。实验结果表明:该法能够使镁锂比为40∶1的盐湖卤水得到较好分离。母液蒸发浓缩提锂后,在反应温度90℃,反应时间40 min,沉锂剂滴加速度25 mL/min条件下能够制得高纯度碳酸锂。     

西藏地区盐湖锂的地球化学分布规律

通过统计西藏高原盐湖镁离子及锂离子质量浓度的水化学数据和镁锂离子质量浓度比值,绘制出西藏地区盐湖卤水锂离子质量浓度分布等值线图和镁锂离子质量浓度比值分布图,分析了西藏地区盐湖锂资源品位及品质在空间上的分布规律以及盐湖锂资源富集与其所处地质环境的关系。分析表明:西藏地区盐湖锂资源的分布呈现分带性特征,盐湖锂离子质量浓度可能受构造带的控制,碳酸盐型盐湖带的盐湖卤水镁锂离子质量浓度比值最低,高品质低镁锂比卤水盐湖和低镁锂比卤水盐湖集中分布在碳酸盐型盐湖带-硫酸盐型盐湖带过渡区内。     

盐湖卤水提锂进展研究

介绍了世界锂资源的分布状况和目前盐湖卤水的主要提锂方法,重点介绍了沉淀法、离子筛法的工艺技术和工业化情况,并对中国盐湖锂资源的开发现状及技术发展方向进行了分析,希望能够为中国盐湖卤水锂资源开发提供参考。     

从盐湖卤水中萃取锂

选取磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,200号溶剂汽油为稀释剂,氯化铁(FeCl3.6H2O)为共萃取剂,从青海盐湖含锂卤水中萃取锂,并对TBP质量分数对萃取率的影响,相比对萃取率及分配比的影响进行研究。研究结果表明:共萃剂FeCl3在萃取过程中作用明显,同时,水相氢离子浓度是非常重要的影响因素,适当的酸度既可以保证锂离子进入有机相,减少氢离子与有机溶剂络合的机会,又可以保证铁离子在溶液中不发生水解;最佳萃取工艺条件如下:TBP质量分数为60%,萃取相比(O/A)为1.5,n(Fe3 )/n(Li )为1.3,水相氢离子浓度为0.05 mol/L。在此条件下,锂的萃取率可达到80%,锂、镁分离效果较好,萃取液经洗涤、反萃取和深度除镁后,可制备高纯度碳酸锂。     

青藏高原碳酸盐型锂盐湖开发技术

 中国的盐湖锂资源十分丰富,并且盐湖类型齐全;锂是对国民经济和国家安全有重要意义的能源金属,近年来随着国际社会对新能源的高度重视,国内外锂盐行业发展十分迅猛,锂盐湖的开发也迎来了新的机遇。综述了中国青藏高原碳酸盐型锂盐湖的分布、卤水特点和重要碳酸盐型锂盐湖产业化状况,详细阐述了盐梯度太阳池技术和兑卤法技术,及其在中国青藏高原碳酸盐型锂盐湖中的应用情况。中国碳酸盐型锂盐湖具有镁锂比低、工艺技术相对简单的特点,通过这两种技术的有机结合,该类型盐湖有望在开发过程中率先实现重大突破。     

从自然资源中提取锂的研究进展

锂是国家重要的战略储备金属，是许多战略性新兴产业的关键原材料。随着全球电气化的普及和可控核聚变的发展，锂的消费量在近十年有了明显的增长，可以预见的是，其需求量将在未来很长一段时间内持续增长。虽然研究人员已开展了很多从废旧材料中回收锂的研究，但受限于目前市场上锂的总流通量，从自然资源中提取锂仍然是新兴产业快速发展的首选。本文综述了近年来从自然资源中提取锂的技术进展。以锂辉石、锂云母和盐湖卤水为主要锂资源，对现有的提取方法进行了总结，并比较了各种方法的优缺点。锂辉石的转型-熟化法是目前最重要的提锂工艺，然而大量能源和硫酸的消耗仍无法避免。少数企业选择锂云母作为工业生产提锂的原料，但未考虑高价值的铷和铯的综合利用。针对高镁锂比的盐湖卤水，大量研究仅局限于实验室规模，真正落地投产的很少。上述存在的问题急需解决，同时也应着力于开发新兴技术应用于从自然资源中提取锂。本文为未来自然资源提锂工艺的研究、开发、优化和工业应用提供了参考。     

高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺

以高镁锂比盐湖卤水为原料,进行镁锂分离的工艺研究.分别用氨和碳酸氢铵进行二段沉镁,卤水中98%的Mg2+以氢氧化镁和碱式碳酸镁形式沉淀分离出去,溶液经浓缩结晶析出氯化铵后,再用氢氧化钠进行深度除镁,很好地实现镁锂的分离.研究NaOH的加料方式、浓度、加料速度、终点pH值、反应温度及反应时间对除镁效果的影响.实验结果表明:在NaOH溶液浓度为10 mol/L,加料速度为0.3～0.5 mL/min,pH=12,温度为25℃,反应时间为20～30 min的条件下,母液中Mg2+可以除尽,为后续工序制备碳酸锂创造了有利的条件.     

负载铝离子的新型骨炭吸附剂除氟特性

中国地下高氟水分布广泛,氟中毒是中国一种主要水致的地方病。为提高骨炭吸附剂的除氟效果,采用金属盐浸渍方法对骨炭进行改性处理,制备成负载铝离子的新型骨炭吸附剂,试验研究了载铝骨炭对水中氟离子的吸附和去除特性,包括改性后骨炭的吸附动力学和吸附等温线等。结果表明:当出水中氟离子浓度为1.0 mg/L时,载铝骨炭吸附容量为0.35 mg/g,比原料骨炭的吸附容量高75%;吸附平衡时间为3.0 h,比原料骨炭快50%。对载铝骨炭的铝离子负载量和浸出量进行检测,原料骨炭上铝离子负载量为10.06mg/g,浸出液中未检测到铝离子。通过改性,载铝骨炭具有较高的吸附容量和较快的吸附速率,抗离子干扰能力强,是一种非常适合在高氟地下水地区使用的饮用水除氟吸附剂。     

西藏盐湖卤水成盐过程自然能的应用

 西藏盐湖资源丰富,绝大多数盐湖分布于交通不便、无工业基础且生态环境极度脆弱的高海拔地区,而西藏地区社会经济发展和自然状态决定了西藏盐湖的开发应以锂、硼开发为主,兼顾钾资源的综合利用。本文介绍了中国科学院青海盐湖研究所与相关盐湖企业合作,研发了西藏查波措硫酸盐型富锂盐湖开发技术、结则茶卡碳酸盐型盐湖和龙木错硫酸盐型盐湖的耦合开发技术,形成了针对西藏硫酸盐型、硫酸盐-碳酸盐型富硼锂盐湖开发的独特的自然成矿工艺路线。     

聚胍修饰抗菌型海水提铀材料

通过聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)和偕胺肟基(AO)在戊二醛条件下的交联作用,制备出一种具有高效抗菌性的新型海水提铀材料(PAM-AO-PHGC).使用傅里叶转换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)表征材料表面的官能团和形貌.通过吸附实验研究了不同吸附条件下(pH、盐离子浓度和吸附时间)的铀吸附性能. PAM-AO-PHGC在模拟海水中的平衡吸附容量达到231.0 mg·g~(-1),吸附过程符合准二阶动力学方程.材料在海水pH(8.0)和高盐离子浓度(0.5 mol/L NaCl)的条件下,均表现出优异的铀吸附性能.此外, PAM-AO-PHGC可有效抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和海洋中广泛存在的两种弧菌的生长,聚胍的引入有望解决海水提铀材料在使用过程中的生物污损问题.     

镧氧化物/膨胀石墨复合吸附剂的制备、除磷性能及机理

为了获得除磷性能更优的吸附剂, 以负载 LaOH 的膨胀石墨(expanded graphite-LaOH, EG-LaOH)为前驱体, 分别于 340, 500 和 750 ${^\circ}$C 下焙烧制备了镧氧化物/膨胀石墨复合吸附剂 EG-LaO-340, EG-LaO-500 和 EG-LaO-750. 通过吸附动力学和等温线实验, 考察了 EG-LaO-340, EG-LaO-500 和 EG-LaO-750 的除磷性能. 结果发现, 制备温度不同对吸附剂的除磷性能影响明显, 其中 EG-LaO-340 的吸附速率和吸附容量均为最优. 通过研究热力学参数和溶液初始 pH 对吸附容量的影响, 以及扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)和傅里叶变换红外(Fouier transform infrared, FTIR)光谱的分析进一步探讨了 EG-LaO-340 的除磷机理. 结果表明: 该吸附是一个能够自发进行的吸热过程; 吸附除磷主要通过静电作用、离子交换作用和路易斯酸碱作用实现.     

不同酸处理钛酸锂的转型研究

详细研究了酸的种类和处理时间对钛酸锂转型的影响. 结果显示当相同酸度的硫酸和盐酸用来对钛酸锂进行改性时,在盐酸介质中钛酸锂更容易转变为锐钛矿和金红石型二氧化钛. 硫酸浓度越高,钛酸锂更容易转变为锐钛矿和金红石型二氧化钛;处理时间越长,更多的钛酸锂可以转变为锐钛矿和金红石型二氧化钛. 硫酸根通过螯合双齿配位于二氧化钛,有利于稳定锐钛矿型晶相;亲电的H+和高电负性的Cl-影响Ti-O键,导致TiO6八面体中的Ti-O键断裂和锐钛矿型二氧化钛发生结构重排形成金红石型二氧化钛. 钛锂离子筛稳定的结构和晶相组成能够保证高效、循环往复地提取锂,从这一点来看,相比于盐酸,硫酸更适合作为洗脱剂来制备钛锂离子筛,并且低浓度的盐酸是更好的选择.     

液相吸附法脱除焦化苯中的噻吩

本文研究了应用吸附剂直接从焦化苯中吸附脱除微量噻吩的焦化苯精制工艺 ,实验结果表明改性 ZSM- 5分子筛具有最好的吸附效果 ,其吸附容量可达 8.9mg/g吸附剂以上。同时研究了操作条件对吸附过程的影响 ,升高温度有利于提高吸附容量和吸附速度 ,减小吸附剂颗粒大小可以显著提高吸附速度 ,但吸附剂内含水会显著降低吸附剂的吸附性能。该吸附剂可以通过高温水蒸汽吹扫再生     

溶胶-凝胶法制备的偏钛酸型锂离子吸附剂模拟从盐湖卤水中吸附Li+研究

本文以钛酸丁酯和乙酸锂为钛源和锂源,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锂（Li2TiO3）纳米粒子,用盐酸对其进行处理得到偏钛酸型锂离子吸附剂（钛锂离子筛）。配制了盐湖卤水模拟液,在吸附之前向模拟液中加入氢氧化钠除去Mg2+和Ca2+,并用所制备的吸附剂进行了模拟从盐湖卤水中吸附锂离子的研究。结果表明偏钛酸型锂离子吸附剂对锂离子的吸附容量为8.25 mg·g-1,Li+的分配系数(Kd)为24.54 mL·g-1,其数值远大于Na+ (0.52 mL·g-1)和K+ (0.97 mL·g-1)的分配系数。Li+对Na+的分离因素()为47.2,Li+对K+的分离因素()为25.3,表明所制备的吸附剂对Li+具有很好的选择吸附性。     

α酮戊二酸改性壳聚糖对金属离子的吸附性能

利用壳聚糖上活泼氮基与α-酮戊二酸进行Schiff碱反应,合成了对金属离子具有特殊整合作用的生物高分子。研究了KCTS,SCTS,CTS对Cu(Ⅱ）,Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ)的静态吸附性能,结果表明,KCTS吸附性能优于SCTS和CTS,对Cu(Ⅱ）,Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ的吸附容量（pH=7.0)分别为245.89,177.63,65.17mg/g.采用正交试验法考察了金属离子浓度、介质酸度、吸附剂用量、吸附时间等因素对吸附剂去除金属离子能力的影响,其中金属离子浓度、介质酸度对吸附性能影响较大,而吸附剂用量、吸附时间对吸附性能影响较小。