双功能轴手性联二萘酚酰胺催化蒽酮和硝基烯烃的不对称Michael加成反应

探讨了双功能轴手性联二萘酚酰胺(1b)有机小分子催化蒽酮与硝基烯烃不对称Michael加成反应.研究表明,在35℃条件下,CH_2Cl_2中,0.050 mmol(x=10%)的催化剂存在下,反应20 h,蒽酮与硝基烯烃能有效的进行Michael加成反应,获得较好的产率(79%~88%)和较高的对映选择性(最高85% ee).     

N-((吡咯烷-2-基)甲基)-1-羟基萘-2-甲酰胺催化蒽酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应

探讨了N-((吡咯烷-2-基)甲基)-1-羟基萘-2-甲酰胺(1 d)有机小分子催化蒽酮与硝基烯烃不对称Michael加成反应.研究表明,在40℃条件下,CH2Cl2中,催化剂用量为蒽酮的15%(x)存在下,反应15 h,蒽酮与硝基烯烃能有效地进行Michael加成反应,获得较好的产率(79%~88%)和对映选择性(最高85%ee).     

分子筛型固体酸催化剂用于长直链烯烃和苯的烷基化反应

以分子筛型固体酸代替氢氟酸作催化剂,研究了长直链烯烃和苯的烷基化反应。对各种类型分子筛的研究表明:以金属阳离子交换的Y型分子筛为催化剂,在常压、苯/烯=8(摩尔比)、烯/剂=6(重量比)的条件下,反应0.5小时,烯烃的转化率可达97%以上,苯的单烷基化的选择性在90%以上。提高反应温度和压力可进一步提高烯烃的转化率,当反应温度150℃、压力2MPa、重量空速6h~(-1)时,烯烃转化率高于90%的时间可达100小时以上。     

可见光促(E)-硝基烯烃异构化

由于在同一反应中能够表现出不同的反应活性及立体选择性,分别使用(E)-烯烃和(Z)-烯烃作为合成子能够极大地提高分子多样性.因此,(E)-烯烃和(Z)-烯烃在有机合成中具有同等重要的地位.然而,尽管(E)-硝基烯烃能够很方便地合成出来,目前可用于构建(Z)-硝基烯烃的方法仍然局限于紫外光驱动的异构化.并且,这一方法仍然面临两点重大挑战:高能紫外光容易造成副反应增多,(Z)-硝基烯烃的产率均不尽如人意;同时,缺乏底物普适性尝试.本文报道了一种通过低能量可见光照射下(E)-硝基烯烃向(Z)-硝基烯烃转变的光敏异构化反应.在3 W蓝色LED灯照射并选用硫脲作为添加剂的条件下,一系列具有不同电子及位阻效应取代基的(E)-硝基烯烃能够很方便地转变为重要的(Z)-硝基烯烃,收率为42%⁷2%.     

超声辅助金属复合氧化物催化混合烯烃与空气的环氧化

采用超声波反应器,以最廉价无污染的空气作为氧化剂,DMF为溶剂,在未加任何还原剂的温和条件下以混合金属氧化物(Co-SnO2和Co-ZnO)为催化剂催化混合烯烃与空气的环氧化反应,探讨了相关反应条件,并用UV-Vis表征分子间的相互作用.实验结果表明,当以10∶1 Co-SnO2为催化剂时,α-甲基苯乙烯和α-蒎烯的比例为1∶5时二者均达到最好转化率(94.1 mol％和75.7 mol％)和环氧选择性(85.0％和85.4％).     

氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

氮杂环卡宾作为一类重要的小分子催化剂,近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。本文研究了氮杂环卡宾作为Brφnsted碱催化硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反应,发展了氮杂环卡宾催化构筑γ-硝基羰基化物的有效方法。实验结果表明:以17 mol%稳定的氮杂环卡宾IPr作为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,各种取代基的查尔酮与硝基甲烷可以在室温下顺利反应,以26%-99%的产率得到目标产物。该反应具有效率高、无金属污染、环境友好等优点。     

由呋喃制备吡咯的催化剂研究

使用SiO2-Al2O3催化剂,以呋喃和氨水为反应物,通过芳香环上杂原子取代的气固相催化反应制备吡咯.确定了催化剂的最佳制备条件:灼烧温度600℃,Al质量分数10%～25%,反应的pH值2.5～3.2.在催化反应温度(420±1)℃范围内,反应物的摩尔比呋喃∶氨∶水为1∶8∶37,液时空速0.27h-1,该催化剂表现出改善的稳定性和良好的催化活性及反应选择性.     

4,4-二硝基丁酸乙酯的合成研究

以丙烯酸乙酯与二硝基甲烷钾盐为反应原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,通过Michael加成反应合成4,4-二硝基丁酸乙酯。采用红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振氢谱及元素分析等对产物结构进行了表征。通过单因素变量法探讨了反应时间、反应物料比、催化剂用量及反应温度对产物产率的影响,得出该反应最佳工艺条件：反应时间为60 min,反应温度为20℃,n丙烯酸乙酯：n二硝基甲烷钾盐为2：1,相转移催化剂四丁基溴化铵质量为二硝基甲烷钾盐质量的30%时,产物偕二硝基丁酸乙酯收率可达到33%。     

手性铜(I)/SaBOX配合物催化cis-1,2-二取代烯烃与α-硝基重氮乙酸酯的高非对映选择性以及高对映选择性环丙烷化反应（英文）

利用手性金属铜(I)与边臂修饰的双噁唑啉的配合物作为催化剂,发展了一种催化cis-1,2-二取代烯烃与α-硝基重氮乙酸酯发生高立体选择性环丙烷化反应的新方法.该反应可以获得高达97%的收率、99/1 dr和98%的对映选择性,得到多取代的手性环丙烷.这一方法为合成具有光学活性的环丙烷α-氨基酸以及非天然α-氨基酸衍生物提供了有效途径.     

手性硫脲催化剂在不对称反应中的应用

手性硫脲衍生物在催化过程中表现出良好的催化活性、优异对映选择性、底物适用范围广、反应条件温和以及功能基相容性好等一系列优点,逐渐成为近年研究较多的一类的有机小分子催化剂,并已广泛应用于催化各种有机反应的不对称合成,如Michael反应、Aldol反应、Mannich反应、Henry反应、Baylis-Hilman反应等.本文对手性硫脲催化剂的结构及其在不对成反应中的应用进行了综述.     

L-脯氨酰胺衍生物的合成及在不对称催化反应中的应用

以L-脯氨酸为原料,与不同的手性胺基醇及脂肪胺反应合成了6个手性酰胺化合物,并考查了它们在醛的不对称烷基化反应及炔酯与三甲基铝的不对称偶联反应中的催化性能,结果表明6个化合物均有一定的催化效果.所有目标化合物均通过熔点测定和核磁共振氢谱及碳谱分析对其结构进行确证.     

前手性酮的不对称还原(Ⅱ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性炻唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原。手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原。不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

不对称聚合

本文综述了不对称聚合领域的新进展,包括不对称合成聚合,不对称选择聚合及不对称分子的聚合三大类,同时还叙述了不对称聚合的应用。     

非对称信息与非对称信息市场

对非对称信息和非对称信息市场进行了概括的介绍，并从社会存在的角度对非对称信息与非对称信息市场存在的原因和形成因素进行了简要分析。     

非对称阀控非对称缸系统仿真与优化研究

文章建立非对称阀控非对称缸系统数学模型,针对较大弹性冲击载荷的工况构造仿真框图,并对支重轮试验台的阀控缸系统进行仿真验证。通过与台架试验效果比较,证明所建仿真模型能较准确地指导此类阀控缸系统的优化设计。     

手性药物技术与展望

在20世纪有机化学的发展中，最重要的突破之一是不对称催化反应的研究成功，它作为手性技术应用于合成工业，尤其是涉及到人类健康的巨大市场而崛起的高科技产业－手性药物，倍受关注。本文综述了对手性药物的认识和发展，并且参考最新文献和作者近期的研究工作，对手性药物和手性技术进行了讨论。     

TARCH-M模型在上证指数波动率的实证分析

本文应用TARCH-M模型,并且引入迭代累计平方和(ICSS)法则对上证指数进行波动时段进行划分,针对不同波动时段分析其上证指数日收益率上涨和下跌对上海股票市场非对称的影响特点.结果表明,上海股市在1997年以前,收益率的上涨比下跌对股市造成的影响更大,即与通常定义的“杠杆效应”相反;而在1997年以后,其“杠杆效应”才显著.此外,收益率和波动性在后两阶段出现明显的正相关关系,说明了投资者正从以前盲目投资逐渐转变为理性投资,上海股市已日趋成为一个成熟的市场.     

发现非对称性损失的非对称样本容量均值图

在一些生产过程中,过程均值的正向飘移与负向飘移对生产者意味着不同损失．提出了两种非对称样本容量均值图．利用马氏链方法研究了控制图的控制性质．计算结果显示,对于小于1.5个过程标准差的过程均值飘移,非对称样本容量均值图在兼顾一方向飘移的同时能更加快速地发现另一方向飘移,而警戒限的加入加快了控制图发现过程均值一个方向漂移的速度.     

广义Camassa-Holm方程的不对称孤立波和不对称扭波的存在性

利用动力系统定性理论和分支方法研究广义Camassa-Holm方程的行波.通过关键的分支值得到相应平面系统的相图,从而给出孤立波和扭波存在的充分条件;并且发现得到的孤立波和扭结波是不对称的,这与传统的对称孤立波和对称扭波是不一样的.