有机小分子催化不对称环氧化

光学活性的环氧化合物是有机合成的重要原料.不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,这个反应在医药、农药、香料等合成上具有重要的意义.有机小分子催化烯烃的不对称环氧化是一种高效,绿色的光学活性环氧化合物的合成方法,目前该类反应主要是通过手性酮和手性亚胺盐来催化实现的.文章介绍了该类反应的催化机理,并概述了这两类有机小分子催化的不对称环氧化反应的研究进展.     

非手性添加剂对手性锌催化不对称硼氢化的影响

使用二乙基锌制备手性联萘酚-锌催化剂，用于催化硼烷对苯乙酮的不对称硼氢化，在仅使用30％配体的情况下，对映选择性可达53％ee。在进一步研究非手性添加剂三乙基胺(Et3N)和四甲基乙二胺(TMEDA)对该手性锌催化的不对称硼氢化反应的影响时发现，非手性添加剂对手性锌催化的不对称硼氢化有不利影响，这一结果提示手性锌催化不对称烷基化反应与手性锌催化的不对称硼氢化反应有不同的作用机理，为进一步探索不对称催化反应机理提供有意义的信息。     

N-烃基化和N-磺酰化的手性氨基醇和硼烷对前手性酮的不对称还原

为研究不对称催化合成反应,以L 亮氨酸为原料,由酯化、格式反应、还原N 烃基化反应合成3个新手性胺醇(6a,6b,6c),6b和6c经磺酰化得7a和7b.将手性配体6a,6b,6c,7a,7b分别与BH3·Me2S络合,由2种方法对芳香酮进行不对称还原,得芳香醇,不对称还原收率(ee)为3.9%～60.5%,其中手性磺胺醇的不对称催化收率较胺醇高.     

手性希夫碱的合成及其催化不对称硅氢插入反应的研究

合成了结构中同时含有氮和磷的新型手性希夫碱,将希夫碱与金属配合物结合催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与硅氢化合物的不对称硅氢插入反应,考察了不同的金属铜配合物和希夫碱对反应的影响,探讨了手性希夫碱／金属配合物催化体系对不同硅氢底物的适应性．当采用希夫碱4与Cu（CH3CN）4PF6的催化体系催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与二甲基苯基硅烷的不对称硅氢插入反应时,反应具有优良的产率（100％）和对映选择性（76％）．     

手性Betti碱/二乙基锌催化不对称硅氢加成反应

合成了5个Betti碱化合物,利用其作为手性配体,考察了Betti碱/二乙基锌催化剂体系对芳香酮化合物不对称硅氢加成反应的催化性能.     

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在醛酮对映选择性反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们对醛的不对称加成和前手性酮不对称氢转移反应的对映选择性.特别在钌催化的苯乙酮的不对称氢转移反应中,二茂铁基氨基醇4b以最好99.1%的产率和74.2% e.e.值,得到产物R-1-苯-1-乙醇.而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5催化时,化学产率和e.e.值分别为51.5%和41.1%.     

手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展

酮的不对称氧转移反应是获得光学活性二级醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果.文章综述了不同手性磺酰二胺配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研究进展、相关催化机理及工业化应用.     

不对称催化氢化反应研究

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。虽然人们已经发展了很多用于不对称催化氢化的催化剂,但是这些催化剂往往存在稳定性差、活性低、底物适用范围窄、反应条件苛刻等问题,真正高效的手性催化剂很少。通过系统深入的研究,发展了30多个用于不对称氢化反应的原创性手性螺环催化剂,实现了潜手性酮、α-取代羰基化合物、不饱和羧酸、非保护烯胺等4大类20多种不对称氢化反应,反应的活性和对映选择性处于目前的最好水平,其中部分反应已经被用于手性药物及其中间体的生产,在国内外产生了重要影响。     

噁唑硼烷催化酮砜不对称还原的半经验方法研究

对噁唑硼烷催化前手性酮砜不对称还原反应进行了半经验MNDO研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的,反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮羰基碳的转移,氢转移反应通过一个六元环过渡态完成,是不可逆的.     

手性磺内酰胺诱导的不对称Diels-Alder反应及其结构与手性诱导的关系

不对称Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应是不对称合成中最常用的反应之一 ,广泛应用于药物、天然产物及各种手性化合物的合成 .使用手性辅助剂控制Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应过程中的立体化学的研究倍受重视[1 ] .近 2 0年来 ,手性辅助剂的合成及其在不对称合成中的应用的研究取得了较大的进展 ,从樟脑、氨基酸等天然资源合成的手性辅助剂 ,如樟脑磺内酰胺、氧杂吡咯烷酮类已成功应用于许多不对称有机反应中[2 ,3] .我们曾报道了光学纯的三环磺内酰胺 1的合成及其在不对称Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应中的应用[4] .为了进一步研究三环系磺内酰胺手性…     

手性相转移催化剂的设计与催化性能比较

介绍了近几年设计的手性相转移催化剂,包括手性季铵盐、季钅盐、手性冠醚、金属配合物等,并以二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应为模板,对它们的催化性能进行了比较.     

固—液相转移条件下前手性酮的不对称还原

在固－液相转移（ＰＴＣ）条件下,研究了前手性酮的不对称硼氢化还原,对不同的催化剂,反应溶剂、温度及反应底物对不对称诱导的影响进行了研究,结果表明固－液ＰＴＣ比液－液ＰＴＣ具有更高的光学产率。     

手性稀土配合物在不对称催化应用中的研究进展

近年来随着光学纯化合物需求的不断增大,不对称催化逐渐成为科学研究的前沿领域之一.稀土元素则是由周期表中ⅢB族Sc、Y和镧系元素(La~Lu)的17种元素组成.相比其他过渡金属与各类配体轨道间的作用,稀土金属有其独特之处,因此,近年来手性稀土配合物在不对称催化领域的应用,也逐渐引起人们的重视.根据各类手性配体中所含配位原子的不同,对手性稀土配合物的类型及相关的不对称催化反应作简要综述.     

手性药物富马酸比索洛尔的合成研究

富马酸比索洛尔为选择性β1-肾上腺素能受体阻滞剂,介绍了一种不对称合成S-富马酸比索洛尔和R-富马酸比索洛尔的新方法。以R-环氧氯丙烷和S-环氧氯丙烷为手性原料,直接与4-((2-异丙氧基乙氧基)甲基)-苯酚缩合,再经开环得到化合物S-比索洛尔和R-比索洛尔,最后与富马酸成盐制得S-富马酸比索洛尔和R-富马酸比索洛尔。     

Preparation of MCM-41-supported chiral Salen Mn （Ⅲ） catalysts and their catalytic properties in the asymmetric epoxidation of olefins

A secondary amino-modified mesoporous molecular sieve MCM-41 was obtained by reaction of bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine with MCM-41. The chiral Salen-Mn (III) complex was anchored onto the modified MCM-41 by a multi-step grafting method and two heterogenized catalysts with different Mn contents were obtained. The catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption, ICP, FT-IR and DR UV-Vis. Their catalysis on asymmetric epoxidation of several olefins was studied with NaClO and m-CPBA as oxidants respectively. It was found that both the activity and enantioselectivity of the cata- lysts decreased after the homogeneous catalyst was heterogenized. The reasons resulting in the de- crease of catalytic performance were discussed.     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

手性的控制：不对称有机催化——2021年诺贝尔化学奖成果简析

 2021年诺贝尔化学奖授予德国化学家Benjamin List和苏格兰裔美英籍化学家David MacMillan，以表彰他们在不对称有机催化领域的贡献。介绍了该诺奖工作的源头创新点和背景。阐述了手性化学、手性催化剂和不对称有机催化，及其对手性的控制。概括了有机催化和催化剂的类别。介绍了中国科学家和华人科学家在有机不对称催化领域的重要贡献，并对该领域的发展、研究现状和未来进行了展望。     

手性环丁内酯取代的氨基噻二唑的合成研究

探讨了手性源(R)-(-)-5-[(1R)-孟氧基]-2(5H)-呋喃 酮与氨基噻唑类化合物的不对称Michael加成反应,并利用该反应合成了6个新型手性环丁内酯取代的氨基噻二唑类化合物,所有产物均经过1HNMR、 IR、旋光度和元素分析等给予确证. 结果显示氨基噻唑中的氨基主要是从孟氧基所在位置的反面进攻β-碳原子 .     

L-色氨酸衍生的手性相转移催化剂的合成及其不对称诱导效应

以L-(-)-色氨酸为原料，经酯化、季铵化合成了4种手性季铵盐，以L-色氨酸甲酯为原料，经还原、季铵化合成了2种手性季铵盐；6种手性季铵盐对苯甲醛与氯仿的亲核加成反应。显示出良好的相转移催化作用和一定的不对称诱导效应。     

单手性螺旋聚醚的合成与应用研究进展

螺旋聚合物是化学家研究的热点之一.单手性螺旋聚醚作为螺旋聚合物中的一大类,近十余年来引起人们的广泛关注.介绍在手性环氧丙烷3号位碳上引进大位阻基团,通过阴离子聚合合成单手性螺旋聚醚,并介绍其在手性识别、不对称催化等方面的应用研究.