论共轭聚合物的合成方法及其应用

π共轭聚合物因具有独特的光、电性能而引起了科学界的广泛关注。由富电子单元和缺电子单元构成的给一受电子模型聚合物由于其在太阳能电池、发光二极管、传感器等领域有着诱人的应用前景而受到科学界和商业界的青睐。本论文介绍共轭聚合物的特性及其合成方法,论述共轭聚合物在太阳能电池和发光材料中的应用。     

苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩Bola两亲化合物的合成及性能研究

通过Pd催化的Sonogasira偶联反应为关键步骤合成了以苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩为中心核的弓形Bola两亲性化合物.产物结构经1H NMR、13C NMR及元素分析的检测得到证实.化合物的紫外光谱证实弓形芳香核间的π-π堆积形式为J聚集结构,由循环伏安和紫外光谱计算的能隙范围推测该化合物可以作为有机半导体材料,荧光光谱推测它可以作为潜在的蓝光材料.同时,化合物较大的Stokes位移值表明该化合物在荧光标识材料方面有潜在的应用.此外,高斯计算模拟量化结果显示了该化合物有近乎理想的平面共轭结构,有利于制备高电子迁移率的光电器件.     

三嗪类盘状分子的合成与性能研究

设计合成了以三嗪核为中心,3条π-π共轭席夫碱为手臂及九条烷氧基链分布于周边的新型杂核盘状分子.采用偏光显微镜(POM)、差热分析(DSC)、MS(Materials studios)等方法对这类物质的液晶性能进行了研究.考察了周边烷氧基链的长度,手臂的共轭长度及手臂上所含连接基团的极性大小对这类化合物液晶性质的影响.结果表明:所合成的化合物能形成室温柱相液晶,增加周边烷氧基链的长度使液晶相变的范围扩大;去除极性较大的酯基连接基团及适当缩短手臂的共轭长度后使得化合物熔点大大降低;UV,PL,CV测试结果进一步证明了它们是一类潜在的电子传输半导体材料.     

三个磷酰化香豆素的合成及单晶结构

以二烷基亚磷酸酯和香豆素为原料,通过Atherton-Todd反应合成了3个新型含有磷酰基的香豆素类化合物,7-磷酰二乙基香豆素(2a)、4-甲基-7-乙酰氧基-6-磷酰二乙基香豆素(2b1)和7-羟基-4-甲基-6-磷酰二异丙基香豆素(2b2).单晶结构显示:化合物2a、2b1均为三斜晶系,P-1空间群,分子间有弱的π-π堆积,分子间主要靠范德华力紧密结合在一起.化合物2b2为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,P=O的O原子和羟基氢原子之间存在分子间氢键,每一个分子分别与另外两个分子相连形成链状结构,由堆积图可以看到分子间有弱的π-π堆积,分子间主要靠范德华力紧密结合在一起.     

顺丁烯二酸酐苯酚钾分子复合物的研究

人们早就注意到典型的嗜双烯化合物顺丁烯二酸杆是一个受电子体,它与某些给电子体如多甲基苯或二苯基多烯共熔,可生成有颜色的π-复合物(又叫分子复合物)。顺丁烯二酸酐的受电子作用,一般认为是由于直接连接于双键上的吸电基团?C=O,对烯基双键π电子的拉电子作用所造成的。因而根据路易斯(Lewis)酸碱理论,形成π-复合物的顺丁烯二酸酐是属于Lewis酸,又称π-酸。目前已知极强的π-酸四氰基乙烯     

铁催化1,6-共轭烯丙基化反应

二芳基甲烷衍生物是一种生产香料、染料以及医药的重要中间体.合成类似复杂化合物分子最重要的方法是利用碳亲核试剂与缺电子烯烃的共轭加成从而构建新的碳-碳键形成,其中活性烯丙基化合物与对亚甲基苯醌(p-QMs)之间的1,6-共轭烯丙基化反应是合成二芳基甲烷衍生物的高效方法之一.在本文中,我们利用廉价铁Lewis酸催化烯丙基三甲基硅烷和p-QMs的1,6-共轭烯丙基化反应,以优异的收率高效合成一系列烯丙基二芳基甲烷衍生物.该反应以廉价的FeCl_3·6H_2O为催化剂,在室温下甲苯溶液中2 h即可完全反应,操作简单,底物范围广泛,产率最高可达99%以上.     

萘胺及萘酚类化合物的HeI UPS及量子化学研究

系统研究了化合物β-萘胺、α-萘胺、1，8-萘二胺、β-萘酚和2，7-萘二酚的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)，其中1，8-萘二胺、2，7-萘二酚的UPS为首次报道．利用Gaussian94程序的RHF／3—21G对各体系进行了分子构型优化，对得到的优化构型实施了RHF／6—31G量子化学计算，并利用计算结果对各分子体系的UPS谱进行了指认．计算结果显示：1)在萘胺和萘酚系列化合物中，低电离能区的4个谱峰均为萘环和N，O原子间共轭π键的电离相关联，而不出现N，O原子的孤对电子峰，并且在萘胺及萘酚类化合物中，轨道中C—N，C-O键的权重影响其电离能的大小，C-N，C-O键的权重越大，第1电离能越低，说明第1电离能所激发的电子是由πC-N，πC-O键束缚的；2)取代基给电子能力影响化合物的第1电离能，给电子能力越强，电离能越低．     

新型寡聚酰胺体系螺旋-非螺旋构型转变研究

对一种新的由2,6-二氨甲基吡啶和2,6-二羧基吡啶单元交替组成的寡聚酰胺化合物(7merMe)在不同极性溶剂中的一维及二维核磁共振氢谱进行了研究.结果表明,在极性小的溶剂(CHCl3)中,化合物7merMe因分子内的氢键及π-π互作用而形成螺旋结构,在极性大的溶剂(DMSO)中,分子内氢键被破坏,该化合物重新伸展.此...     

Cu（Ⅱ）离子驱动hdpe配体分解构筑的新型超分子配合物（hdpe=2-羟基-2,2′-二吡啶基-乙酮）

在Cu(Ⅱ)离子驱动下,2-羟基-2,2′-二吡啶基-乙酮于甲醇溶液中发生分解形成超分子配合物Cu[(C5H4N)COO]2。通过单晶衍射测定了晶体结构,并用元素分析、红外光谱、热分析等技术对其进行了表征。配合物属单斜晶系,空间群P2(1)/c,a=0.37746(7)nm,b=1.2048(2)nm,c=1.1923(2)nm;α=90°,β=91.598(3)°,γ=90°;Z=2,R=0.0252。配合物中,两个2-羧基吡啶均以二齿螯合方式与Cu(Ⅱ)原子配位,形成具有平面四边形的单核基本单元,相邻单元籍C-H…O氢键的连接构筑了二维层状超分子结构,毗邻的二维结构又通过π-π堆积相互作用拓展为三维超分子体系。     

对硝基苯乙酮苯腙的合成与结构表征

在乙醇中合成了标题化合物,并用X-射线单晶衍射方法对其进行了晶体结构解析。结果表明,该化合物为斜方晶系,空间群为Pbca,晶胞参数：a=19.680（4）,b=7.2160（14）,c=36.120（7）,V=5129.4（18）3,Z=1,化合物分子通过π-π堆积效应形成了二维层状结构。     

共轭体系同系物平均π-电子能的递变函数

用非线性规划得到7个烃类同系列平均π-电子能的递变函数,对7个系列 部分化合物的平均π-电子能进行了计算。结果表明,计算值与文献值十分吻合,残差均方数量级在10-3～10-5β之间,58个化合物的平均绝对误差仅为5.3×10-5β,最大绝对误差仅为0.007β。并对各系列n→∞时的极限值进行了预测。     

5,5'-二辛基-2,2'-联二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的合成、表征及其晶体结构

以二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,在无水无氧低温条件下经辛基化与偶联两个步骤,制备了5,5'二辛基-2,2'-联二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩,总产率为11.3%.产物通过了核磁共振、质谱的表征.X射线单晶衍射分析确定了该化合物分子的晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞尺寸:a＝0.575 1(8)nm,b＝0.725 1(10)nm,c＝1.975(3)nm,α＝93.502(15)°,β＝90.393(16)°,γ=101.533(14)°:该化合物分子属平面型共轭分子结构,分子间存在π-π相互作用和S-S相互作用.此外,通过吸收光谱与荧光光谱对目标化合物的光谱性质进行了表征.     

Cu(Ⅱ)离子驱动hdpe配体分解构筑的新型超分子配合物(hdpe=2-羟基-2,2''''-二吡啶基-乙酮)

在Cu(Ⅱ)离子驱动下,2-羟基-2,2′-二吡啶基-乙酮于甲醇溶液中发生分解形成超分子配合物Cu[(C5H4N)COO]2.通过单晶衍射测定了晶体结构,并用元素分析、红外光谱、热分析等技术对其进行了表征.配合物属单斜晶系,空间群P2(1)/c,a=0.37746(7)nm,b=1.2048(2)nm,c＝1.1923(2)nm;α=90°,β=91.598(3)°,γ=90°;Z＝2,R＝0.0252.配合物中,两个2-羧基吡啶均以二齿螯合方式与Cu(Ⅱ)原子配位,形成具有平面四边形的单核基本单元,相邻单元籍C-H…O氢键的连接构筑了二维层状超分子结构,毗邻的二维结构又通过π-π堆积相互作用拓展为三维超分子体系.     

新型芴取代喹喔啉电子传输材料的合成及其发光性能表征

由2,3-二芴基取代的双酮结构,合成出两种2,3-二芴基取代的含氟取代基的喹喔啉类小分子S1和S2.新的化合物因为含有氟取代基和喹喔啉结构使得整个分子呈缺电子状态,同时烷基取代的芴使得材料具有良好的溶解性.新的化合物的热分解温度都在400°C以上.测量了由新的化合物作为电子传输材料器件的电流密度-电压-亮度曲线,在相同电压下,四氟取代化合物的电流密度、亮度和效率要明显高于二氟取代的化合物,四氟取代化合物的器件在电压为15 V时的亮度可达到5703 cd/m2.     

烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

在氢化钠存在下,用苯并咪唑与1-溴代烷烃反应生成1-烷基苯并咪唑,然后再与1,6-二碘己烷反应制得双苯并咪唑盐[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅰ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅱ).化合物Ⅰ和Ⅱ分别与不同比例的Hg I2反应得到阴离子配合物[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]四碘合汞酸盐(Ⅲ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]六碘合二汞酸盐(Ⅳ).化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构通过X-线单晶衍射分析、~1H NMR和~(13)C NMR得到确认.在化合物Ⅲ和Ⅳ的阳离子单元中,每个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角分别为70.2(1)°和0°.在化合物Ⅲ的阴离子单元[HgI_4]~(2-)中,汞(Ⅱ)离子与4个碘离子配位形成四面体构型.在化合物Ⅳ的阴离子单元[Hg_2I_6]~(2-)中,2个汞(Ⅱ)离子和2个桥碘离子形成一个平面的四边形结构,另外4个碘离子位于四边形的两侧.在化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体堆积中,其二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的(包括C——H···I氢键、I···π作用和π-π作用).对化合物Ⅰ~Ⅳ的荧光特性的研究表明,Ⅰ和Ⅱ中加入汞离子后并未导致配合物Ⅲ和Ⅳ中产生重原子效应.     

咔唑基氟硼化合物机械力致荧光变色性能研究进展

以咔唑基团为电子供体、氟硼核为电子受体，构筑的具有聚集态诱导发射活性的D-π-A型机械力致荧光变色化合物，已受到众多学者的关注。对分子体系中的氮杂环与酰胺键、水杨醛亚胺、β-二酮和β-亚氨基烯醇等配位单元制备的氟硼化合物进行划分，分析其在机械力致荧光变色性能领域的研究进展，为后续设计光学性能更加优异的分子体系提供参考。     

含二茂铁基团的芴-苯共轭化合物的合成及其性能研究

通过Suzuki偶联反应合成了二茂铁基团存在于侧链、主链和端基的苯-芴共轭化合物6、7和8,并通过 NMR和MS等表征手段对其结构进行了确认.共轭化合物中的二茂铁基团通过分子内的光致电子转移过程使6、7和8在溶液状态下的荧光猝灭.当向其溶液中加入氧化剂KMnO₄后,溶液的荧光强度显著增强,最大可增至75倍.荧光增强的幅度、对氧化剂的响应时间等性质受二茂铁在共轭化合物中的位置以及个数的影响.实验结果表明, 分子中含有一个二茂铁基团其荧光增强是线型增长的,响应时间也较短;当共轭分子中含有两个二茂铁基团时,其荧光强度的增长成二次函数关系,且其响应时间也较长.      

MWNTs/掺溴聚苯胺复合材料导电性能研究

用化学氧化法和溴蒸气掺杂合成掺溴聚苯胺,通过机械共混制备MWNTs/PANI和MWNTs/掺溴PANI复合材料.复合材料表现出良好的导电性能,电导率达5～10 S·m~(-1),接近纯MWNTs的电导率.采用红外光谱、热重分析、紫外可见光谱、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱研究MWNTs/掺溴PANI复合材料的导电性能和导电机理.研究表明,MWNTs和被掺杂的掺溴PANI通过π-π和p-π共轭作用形成电子转移复合物,组成了一个个独立导电单元,在复合材料的导电体系中起主要作用,随着导电单元数量增加至相互接触,形成导电网络,复合材料的电导率达到最大值.     

有机-无机杂化化合物[Cu(bipy)2SO4]2·2SO4 的合成和晶体结构

在水热条件下,合成了双晶胞铜配位聚合物[Cu(bipy)2SO4]2.2SO4(bipy=2,2′-联吡啶).对该化合物进行了红外光谱和单晶X射线衍射表征.结果表明:该化合物属于三斜晶系,P1空间群;晶胞参数a=0.7390(2)nm,b=1.1294(5)nm,c=1.4960(2)nm,α=110.1830(6)°,β=96.5160(4)°,γ=99.8380(4)°,V=1.1345(4)nm3,Z=2,R1=0.0886,wR2=0.1583.在[Cu(bipy)2SO4]2.2SO4中,bipy通过2个N原子与Cu2+配位并通过SO24-连接形成无限延伸的一维链状结构,一维链状结构进一步通过相邻的bipy环的π-π相互作用连接形成无限延伸的二维层状结构.     

新型Cd（Ⅱ）／Zn（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构和荧光性质研究

采用溶剂热合成方法,得到了2种未见报道的配合物[Cd2(bpp)2(DNBA)4](1)和[Zn(bpp)(DNBA)2](2)[bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷,DNBA=3,5-二硝基苯甲酸],通过元素分析、TG、IR、单晶X-射线衍射对化合物的结构进行了表征.结果表明化合物1为双核镉配合物,相邻的双核单元通过π-π堆积作用拓展为1D超分子.化合物2为1D螺旋链状配位聚合物.此外,固态标题化合物在室温下表现出蓝色的荧光性质.