团簇Mo3S4的成键及电子性质

为研究团簇Mo3S4的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种.对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(Mo-S)>金属-金属键(Mo-Mo)>非金属-非金属键(S-S);其中Mo-S键作为稳定性的主要贡献者,具有较强的成键作用.团簇呈电中性,且电子均由Mo原子流向S原子,电子流动性的大小为:3(1)<4(3)<2(3)<2(1)<1(3)<1(1)<4(1)<3(3).构型1(3)的电子自旋密度图的对称性与重叠程度均优于其他三重态构型,由此说明构型1(3)的稳定性最好.     

团簇Mn3BP的电子自旋密度

为研究团簇Mn_3BP电子自旋密度的性质,借助密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,得到二、四重态共有9种不同的优化构型;分析各构型的电子自旋密度对构型稳定性的影响。研究表明所有构型中B、P原子外是自旋向下的β电子(除了构型1~((4))外),B-P原子间电子分布为α电子过剩,金属原子Mn影响B-P原子成键时的电子分布;多重度不同但几何构型相同或相似的构型,四重态构型更稳定;电子自旋密度是影响构型稳定性的重要因素但不是唯一因素。     

团簇Sc_3B_2的稳定性研究

基于密度泛函理论(DFT)Becke3LYP/Lanl2dz赝势基组水平下的团簇Sc_3B_2优化构型,对各构型的稳定性进行了探讨。从电子自旋密度分布、动力学和热力学三方面研究了优化构型之间的异构化反应。结果表明,构型外围和内部原子间的α和β电子的自旋密度分布均对团簇Sc_3B_2各构型的稳定性有一定影响,其中,最终稳定存在构型为1~((2))、2~((2))。异构化反应限度受反应物和产物热力学稳定性影响,可采用lnK=0.403 48ΔE-0.001 95预测未发现的团簇间异构化的反应限度。     

团簇NiCo2S4的电子性质

依据密度泛函理论在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo2S4进行优化计算,确定12种优化构型,并对其电子性质进行分析.团簇NiCo2S4整体呈电中性,其内部电子均从Ni、Co原子流入S原子,且从s轨道流向p、d轨道.Ni、Co原子均是电子供体,S原子是电子受体.构型1(3)电子流动性最强,构型1(1)电子流动性最弱,且三重态整体电子流动性强于单重态.Ni-4s轨道和Co-4s轨道对团簇NiCo2S4整体电子流动性贡献最大,而S原子三个轨道贡献均较小.稳定性与电子密度分布有关,电子密度分布对称性越好,且α电子云和β电子云重叠程度越高的构型越稳定.     

团簇Mn3BP成键及磁性

为对原子簇Mn_3BP的成键方式及其磁学特性进行分析,从轨道杂化角度研究其成键方式,从电子结构角度研究其磁性。研究表明:除构型5(4)、2(2)和4(2)外,其余构型B、P原子间均存在s-s和p-p杂化;p-d-p-p和p-p-p强杂化是导致各构型Mn-P和Mn-B成键较强的原因之一。结构相似的团簇构型,其态密度分布及在各处的贡献也相近。团簇的磁性主要由Mn-3d轨道成单电子贡献。研究发现,团簇构型的s轨道的电子分布在能量0eV附近出现了电子自旋状态的转变。非金属原子B、P使团簇的磁性降低,四重态构型的磁性均高于二重态。     

团簇V3BP电子自旋密度的研究

基于密度泛函理论，对B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平的V₃BP的11种优化构型通过分析其电子自旋密度分布进行稳定性的研究。结果表明：团簇V₃BP最稳定构型1^（4）外围电子自旋密度分布均匀，对称性好；内部原子间成键强弱均匀，对称性好；最不稳定构型8^（2）外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀，对称性差且极不规整；内部原子间成键强度各不相同，同一类型键原子间成键强弱也不均匀；团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成，且α电子所占比例较大；构型2^（4）、1^（2）、4^（2）、8^（2）内部原子间成键后均为β电子过剩，其余构型内部原子间成键后均为α电子过剩。     

团簇Co3MoS电子性质密度泛函分析

为了探究微观状态下,团簇Co3MoS内部电子的变化情况及其流动机理,在B3LYP泛函高水平条件下,采用Lanl2DZ基组对团簇Co3MoS的电子性质进行了分析.优化分析后得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,含有四棱锥型、三角双锥型、单帽三角锥型3种形态.通过对团簇Co3MoS的电荷、布居数、原子及原子间的电子自旋密度和自旋密度图进行分析,可以得到:金属原子Co和Mo一般作为电子供体,非金属原子S一般作为电子受体,金属原子的存在对构型内部电子流动的贡献最大;团簇Co3MoS各原子主要由p轨道接受电子,s轨道提供电子,d轨道较为复杂,既有构型接受电子又有构型提供电子;α电子和β电子的分布情况对构型的稳定性会有一定的影响.     

团簇NiCo2S4催化析氢活性研究

依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan 12dz水平下对团簇NiCo2S4进行优化计算,确定11种优化构型,并对其催化析氢活性进行分析,结果表明:三重态构型整体上热力学稳定性强于单重态.团簇NiCo2S4与水分子反应时,三重态HOMO轨道的β电子在反应中起主导作用,且三重态反应活性强于单重态.团簇NiCo2S4...     

团簇V3BP成键及活性位点的研究

密度泛函理论结合拓扑学原理,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇V_3BP各个可能构型进行优化和频率计算,现对其成键、轨道贡献及活性位进行研究。结果表明金属-非金属键(V-P、V-B)是团簇V_3BP稳定性的主要贡献者。金属原子V是团簇V_3BP潜在的活性位点。构型1(4)~5(4)化学稳定性好,构型10(2)的反应活性好,多重度对相同构型团簇的化学反应活性有一定的影响。     

团簇Fe3 Ni3电子性质

为探究团簇Fe_3Ni_3优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz (Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型。从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe_3Ni_3内部Fe原子一般为电子供体,Ni原子一般作为电子受体;构型内部各原子的4s轨道是电子流出的主要贡献者,3d轨道是电子流入的主要贡献者,且4p轨道对电子流入的贡献不可忽视;三重态构型内部β电子自旋密度越大,α和β_2种电子云的重叠程度越高,构型的稳定性越好,其中构型1~((3))与构型2~((3))的稳定性最好,构型5~((3))稳定性最差。     

团簇Fe_3Cr_3电子自旋与磁性分析

本文设计了团簇Fe3Cr3理论模型并对非晶态合金Fe-Cr二元体系进行模拟,以密度泛函理论为基础在Gaussian09程序中选用B3LYP/Lanl2dz方法对初始构型进行优化计算,最终确定8种三重态优化构型.从电子自旋角度先后对成单电子分布情况及电子自旋磁矩展开研究,以此对团簇各构型的磁学性质进行细致分析.结果表明:d轨道上的成单α电子是电子自旋磁矩与磁性的主要贡献者;s与p轨道上的异自旋方向成单电子在一定程度上会削弱构型的稳定性;另外,本文从微观角度证明过渡金属Cr对构型磁矩的贡献最大从而对团簇磁性的影响也最大,继而对已有的"Cr的含量多少会对非晶态合金Fe-Cr的磁性强弱产生极大影响"宏观研究提供了理论支撑与解释.     

团簇Ti3B2自旋密度及磁性

采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2DZ水平下,对团簇Ti3B2进行全参数优化计算。通过分析团簇Ti3B2的自旋密度分布及各轨道态密度发现:构型1(3)原子的自旋密度分布均匀,内部原子间成键强弱均匀,对称性好,稳定性最好;Ti原子为体系中未成对电子的主要贡献者;构型1(3)和2(5)中,p轨道对未成对电子的贡献较大,不可忽略;各轨道中未成对电子主要是由Ti-3d轨道贡献且其对团簇磁性起主要贡献作用。     

团簇Ni4P的催化性质和磁性

以团簇Ni4P作为二元体系Ni-P非晶态合金的局域结构,采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下分别对不同重态下的构型进行优化计算,从HOMO、LUMO轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度角度分析发现:Ni、P原子对轨道贡献率受空间结构的影响,但受自旋多重度的影响极小;Ni原子是前线轨道的主要贡献者,P原子对其贡献亦不可忽略,说明催化活性是以Ni原子为主,P原子为辅所提供,且Ni原子最可能为团簇Ni4P的催化活性位点;构型1(4)～2(2)的磁性由d轨道上的自旋向上的α电子贡献,且四重态贡献较二重态更为显著,构型3(4)～3(2)的磁性主要由p轨道贡献;构型1(4)的磁矩分布范围最大,构型2(4)的磁矩分布次之;电子自旋具有不确定性,导致其α、β电子发生部分偏转.     

团簇MnPS3磁学性质分析

为探究团簇MnPS₃的磁学性质，设计了团簇MnPS₃的初始构型，并运用密度泛函理论(density functional theory, DFT)在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理，最终得到6种单重态和3种三重态稳定构型.利用Multiwfn程序计算团簇MnPS₃三重态构型的成单电子数、自旋布居数、自旋磁矩、轨道态密度及电子自旋密度差等磁性相关数据.结果表明，各轨道对团簇MnPS₃磁性的贡献大小为d轨道>p轨道>s轨道>f轨道；金属Mn原子对团簇MnPS₃磁性的影响较大，非金属原子P和S对团簇MnPS₃磁性的影响较小；d轨道态密度图对称性较差，且对应峰值相差较大，故d轨道是团簇MnPS₃磁性的主要贡献者.     

团簇Ni3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。     

团簇NiMo_3P的稳定性及成键分析

在B3LYP/Lanl2dz水平下,运用密度泛函理论(DFT)对团簇Ni Mo_3P进行优化计算,得到四重态4种、二重态5种,共9种稳定构型.其中三角双锥型为团簇Ni Mo_3P的优势构型.对团簇Ni Mo_3P的稳定性与键长、键级进行研究,结果表明:构型1(4)的热力学稳定性最好,自发形成的趋势最大;团簇Ni Mo_3P各原子间成键强度大小顺序为Ni—P键Mo—P键Mo—Mo键Ni—Mo键;金属原子与非金属原子间的成键强度、对团簇稳定性的贡献度远大于金属-金属原子,但金属原子间的成键对于团簇Ni Mo_3P稳定性的贡献同样不可忽略.     

团簇Mn3BP结构与性质研究

为深入探究团簇Mn_3BP的结构,将其构造为四棱锥、三角双锥以及平面五边形三种几何构型,依据密度泛函理论,在B_3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,最终得到9种稳定构型,分析所有优化构型的结构、能量参数、成键情况、最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)。研究表明:整体上除构型1(2)外,四重态构型的稳定性要比二重态的稳定性好,并且构型的稳定性受到了多重度的影响;构型1(4)最稳定,构型4(2)最不稳定;Mn-P键和Mn-B键是构型稳定的主要贡献者;团簇Mn3BP潜在的活性位点是金属原子Mn,并且其前线轨道的主要贡献者也是Mn原子;构型3(2)的化学性质最活泼,构型4(4)的最不易发生化学反应。     

团簇NiPS3的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS₃的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS₃的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS₃中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS₃的稳定性进行分析,发现构型1^（2）的校正能(E_ZEP)最低,吉布斯自由能变（ΔG）最小,结合能(E_BE)最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^（2）中电子跃迁较难发生,即构型1^（2）的热力学稳...     

团簇CoFe_2B_2稳定性的密度泛涵理论研究

运用密度泛函理论(density functional theory,DFT)方法,在Becke3LYP/Lanl2dz水平下,对团簇CoFe_2B_2各个可能的构型进行优化,最终得到9种优化构型。本文从动力学、热力学稳定性2个方面对这9种构型之间的异构化反应进行分析,发现异构化反应的限度受团簇热力学稳定性的影响,提出一种线性方程lnK=0.391 9ΔE+0.435 7以预测团簇异构化反应的限度;多数构型通过一种或多种通道向构型2~((2))转化;构型1~((4))、2~((4))两者之间的反应为可逆反应,构型1(2)无异构化反应发生并且具有很好的稳定性,最终存在构型为1(2)、2~((2))、1~((4))、2~((4)),即戴"帽"三角锥和四角方锥两类构型。     

团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。