ClONO2和OH自由基反应机理的研究

文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究.研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2 +OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+ NO3 (P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24 kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2 +OH→TS1→P1.用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近.     

超声辅助区域选择性氧化可德兰多糖

采用4-乙酰胺-TEMPO/NaClO/NaClO2氧化体系,以超声为辅助手段,在酸性条件下(pH=4.7)对可德兰多糖的伯羟基进行区域选择性氧化.氧化过程中,超声促进了亚硝鎓离子4-乙酰胺-TEMPO+的生成,加快了反应速率,且在同一反应时间内提高氧化产物的羧基含量约30%.红外光谱和核磁共振分析表明:在超声辅助作用下,可德兰多糖的伯羟基被成功的氧化为羧基,且氧化产物的羧基含量较无超声条件下的高.SEC-MALLS分析表明:在一定时间内,超声对氧化产物的相对分子质量及其分布影响较反应体系中活性自由基的要小,且所得氧化产物的分子更均一、分子链尺寸更小.     

紫外辐照强化NaClO溶液湿法脱硝的实验研究

在实验室条件下,开展紫外(UV)辐照强化NaClO溶液湿法脱硝实验研究。考察了UV辐照时间、NaClO溶液有效氯浓度与溶液初始pH值等因素对NO氧化率及强化率的影响。结果表明,随着UV辐照时间从5min增加至17.5min,NaClO溶液NO氧化率迅速升高,与无UV辐照条件相比,NO氧化效果得到显著增强。在相同UV辐照条件下,随着NaClO溶液有效氯浓度降低,NO氧化强化率不断提高。溶液初始pH值对NO氧化率及强化率影响较大。在实验研究基础上,对相关因素的影响机理以及UV/NaClO工艺强化NO氧化的可能反应途径进行了讨论。     

KBrO_3-Na_2SO_3-K_4Fe(CN)_6体系pH振荡影响因素研究

研究影响KBrO3-Na2SO3-K4Fe(CN)6(BSF)体系pH振荡行为的各种因素。通过测试BSF体系在封闭条件下和在连续流动搅拌反应器(CSTR)中反应的pH-时间曲线,考察温度、流速、酸度、搅拌速率等因素对BSF体系pH振荡行为的影响。测得振荡反应的正反馈、负反馈及周期的表观活化能分别为57.21 kJ/mol、78.63 kJ/mol和32.08 kJ/mol。在CSTR条件下,温度、流速、酸度、搅拌速率等皆对振幅和周期有较明显的影响,且在一定范围内皆与周期和振幅的变化存在一定的线性关系。该研究建立了多因素与振荡行为之间的规律,对于研究其他振荡体系有一定的参考价值,同时为以pH振荡为刺激源的智能材料选择适当的振荡条件提供了理论依据。     

UV辐照强化NaClO溶液湿法脱硝的实验研究

在实验室条件下,开展UV辐照强化NaClO溶液湿法脱硝实验研究,考察了UV辐照时间、NaClO溶液有效氯浓度与溶液初始pH值等因素对NO氧化率及强化率的影响。结果表明,随着UV辐照时间从5 min增加至17.5 min,NaClO溶液NO氧化率迅速升高,与无UV辐照条件相比,NO氧化效果得到显著增强。在相同UV辐照条件下,随着NaClO溶液有效氯浓度降低,NO氧化强化率不断提高。溶液初始pH值对NO氧化率及强化率影响较大。在实验研究基础上,对相关因素的影响机理以及UV/NaClO工艺强化NO氧化的可能反应途径进行了讨论。     

次氯酸钠氧化降解氮基三乙酸(NTA)的反应动力学和机理

用分光光度法研究了NaOCl氧化降解废水中氮基三乙酸(NTA)的反应动力学。在NTA过量的条件下测得该反应对于NaOCl为一级反应。在298K、pH=3.8时,一级反应的表现速率常数为2.2×10~(-4)s~(-1)。并考察了反应介质的酸碱性对反应速率的影响。在计量化学、产物分析和反应动力学的基础上探讨了可能的反应机理。论述了用NaOCl作氧化剂的优越性和实用性。     

高取代度阳离子淀粉合成反应动力学研究

研究了半干法制备高取代度阳离子淀粉的反应动力学过程,讨论了不同温度、反应物料配比、催化剂用量等反应条件对淀粉醚化反应速率的影响．结果表明,提高反应温度,反应速率明显加快,反应程度与体系黏度的变化并无直接关系,淀粉阳离子化反应符合二级动力学的反应机理,阳离子醚化反应的表观活化能E_(?)=76．5 kJ/mol．醚化反应速率随着体系中醚化剂和催化剂浓度的增加而升高,但副反应也逐渐加剧．     

化学氧化法对皂素生产废水的深度处理研究

利用NaClO作为化学氧化剂对二次处理过的皂素生产废水进行深度处理,研究了pH和NaClO的投加量、反应时间对皂素生产废水脱色率和COD去除率的影响。反应pH值是关键影响因素,分析了其作用机制。结果表明,实验最佳条件为:pH=6,反应时间30 min,NaClO投加量10 mL/100 mL。在最佳条件下,皂素生产废水COD去除率可达94.4%,脱色率为58.0%。     

含痕量过渡金属元素的过氧化氢碱性分解动力学及机理

探讨了过氧化氢碱性分解动力学及反应机理.pH调节时,体系中引入微量的过渡金属元素与OH-共同作用导致过氧化氢无效分解.结果表明,中性条件下过氧化氢分解反应宏观表现为零级反应;碱性条件下宏观表现为“准”一级反应.10≤pH≤11.6,过氧化氢分解“准”一级反应动力学速率常数kobs不断增加;70 ℃,pH11.6, kobs达到0.0922 min-1;pH≥11.6时,kobs呈下降趋势.通过考察过渡金属胶体粒径随体系pH及时间的变化关系,从过渡金属胶体催化分解和过氧化氢碱性电离的角度阐释过氧化氢碱性分解机理,并借此解释了过氧化氢“准”一级反应动力学速率常数随pH和t的变化关系.     

间二氯苯水解制备间苯二酚

以间二氯苯为原料、La2O3为催化剂,在KOH水溶液中水解生成间苯二酚.在高压反应釜中考察了反应温度、催化剂、pH、物料配比及搅拌速率对反应结果的影响.实验结果表明,间二氯苯水解的适宜工艺条件为:反应温度260℃、反应体系pH为13.4、V(水):V(间二氯苯)=15:l、搅拌速率为400 r/min.在上述工艺条件下,间二氯苯转化率＞70%,间苯二酚收率＞20%.     

响应面法优化硫酸根自由基降解对氯苯酚

利用响应面法(RSM)对原位掺硫活性炭活化过硫酸盐生成硫酸根自由基(SO-4·)降解对氯苯酚进行了研究。选择溶液初始pH值、反应温度及过硫酸钾/对氯苯酚物质的量比为考察因素,对氯苯酚拟一级降解速率常数(Y)为响应值,通过Box-Behnken设计方法(BBD)建立了以对氯苯酚拟一级降解速率常数为响应值的二次多项式模型,分析了各因素及其相互作用对拟一级降解速率常数的影响,确定了最佳反应条件。结果表明:所选取的3个因素中温度对拟一级降解速率常数的影响最为显著,且最佳反应温度为55℃,过硫酸钾/对氯苯酚物质的量比为25.64,溶液初始pH值为4.51.在该条件下,对氯苯酚拟一级降解速率常数的试验值为0.192 94min~(-1),与模型预测值偏差0.003 26min~(-1),说明响应面方法能够有效优化对氯苯酚的降解条件。     

载钛羟基磷灰石对水中EE2光催化降解规律及途径研究

以 17α-乙炔雌二醇(EE2)为目标污染物, 以载钛羟基磷灰石(TiHAP)为催化剂, 对比研究TiHAP和TiO₂对EE2的光催化规律、影响因素及机理, 分析光催化降解的中间产物及降解途径。实验结果表明, TiHAP薄膜对EE2的降解速率高于TiO₂薄膜; 随着Fe³⁺浓度增加, TiHAP降解EE2的速率没有明显变化, TiO₂降解EE2的速率则先增加后减小; 随着富里酸(FA) 浓度的增加, TiHAP降解EE2的速率减小, 而TiO₂降解EE2的速率升高。用LC-MSⁿ对TiHAP光催化降解EE2过程中产生的中间产物进行分析, 在中性pH条件下共确定9种降解产物, 比同样pH值下以TiO₂为催化剂检出的产物种类多, 推断其降解的主要途径是苯环羟基化、开环羧基化以及脱羧等一系列反应。     

聚亚苯基苯并二(噁)唑在双螺杆挤出机中的后聚合反应动力学

通过正交分析的实验方法,考察了在螺杆挤出机中反应温度、螺杆转速、反应时间对聚亚苯基苯并二(噁)唑(PBO)后聚合反应速率的影响.结果显示:在3个影响因素中,温度影响最大,其次是反应时间,转速影响最小.并研究了PBO后聚合反应动力学,发现PBO双螺杆挤出机后聚合反应为扩散速率控制过程,其动力学符合不可逆二级化学反应机理.随着缩聚温度的增加,反应速率增加,反应温度从160℃提高到190 ℃,反应速率常数可提高4倍,测得反应活化能为84.4 kJ/mol.     

TEMPO氧化体系氧化棉纤维的动力学研究

研究了2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)/NaClO/NaBr氧化体系氧化棉纤维的动力学。结果表明,TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对棉纤维的氧化可用基于纤维素特殊结构的两个一级反应动力学来描述:即无定形区和结晶区的动力学过程。在所用的TEMPO浓度范围内,氧化反应速率与TEMPO的浓度成正比。在较低浓度时,氧化反应速率与NaBr用量也成正比,但NaBr浓度超过1.0 mmol/g时,氧化反应速率不随NaBr浓度增大而增大。温度对氧化反应速率常数的影响可以用Arrhenius方程来描述,并由Arrhenius方程求得棉纤维的表观活化能为56.66 kJ/mol。     

纳米羟基磷灰石对氟离子的吸附

用溶胶-凝胶法合成纳米羟基磷灰石(n-HAP)吸附水溶液中的氟离子(F-),考察反应时间、体系pH值和F-初始浓度等因素对吸附作用的影响,探讨吸附机理。结果表明:吸附平衡出现在反应进行120 min时,吸附速率符合拟二级动力学方程;吸附量在pH=6时达到10.55 mg/g,与初始c(F-)呈正相关关系;n-HAP是F-的有效吸附剂,对F-的吸附属Langmuir等温吸附模型。     

pH值对砂岩中CO_2示踪矿物的稳定性影响实验研究

研究片钠铝石形成后保持稳定的pH值临界条件,对含片钠铝石砂岩展开了不同pH值条件下水-岩反应实验。结果表明:在封闭反应体系条件下,相同pH值(pH值为4)、不同体积(10、80、500 m L)条件下,随着反应溶液体积的增大,片钠铝石溶蚀程度增强,片钠铝石稳定性降低;相同体积(500 m L)、不同pH值(4pH9)条件下,pH值的增大对片钠铝石溶解速率影响不显著;pH值不是片钠铝石溶解程度发生改变的主控因素,在研究天然片钠铝石稳定性时,可以排除pH值造成的影响。     

六水铝酸三钙(C3AH6)与CO2反应的研究

为了阐述C3AH6与CO2反应的机理,应用X线衍射和pH酸度分析等方法,对C3AH6与CO2反应的影响因素、反应过程及其产物进行研究:结合C3AH6和CO2在水体系中反应时溶液pH的变化规律,提出C3AH6与CO2在水中的反应机理.研究结果表明:在空气和乙醇介质中,C3AH6与CO2的反应十分缓慢;但以水作为反应介质时,C3AH6与CO2的反应显著加快,其产物为CaCO3,Al(OH)3和H2O,且随着反应温度和CO2体积分数的增加以及反应时间的延长,反应率增加;在温度为75℃,CO2体积分数为100%的条件下反应80min,反应率可达到97.76%;C3AH6与CO2在反应初期主要取决于C3AH6的水化作用,而在反应后期主要取决于H2CO3的电离作用;在水介质中,通入CO2回收C3AH6中的氧化铝是可行的.     

溴化氧铋(BiOBr)光催化降解亚甲基蓝的研究

主要研究了外界条件如pH、催化剂用量和反应液浓度对可见光催化溴化氧铋(BiOBr)降解亚甲基蓝溶液性能的影响和降解机理推断.通过添加各种自由基清除剂深入探讨了其对反应体系中活性氧自由基的抑制作用,从而推测溴化氧铋(BiOBr)降解亚甲基蓝的反应机理,并确定在该反应中起主要作用的活性氧形态.     

均相沉淀法合成磷酸八钙纤维

采用均相沉淀法制备了磷酸八钙(OCP)纤维,并采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜对产物进行表征,探讨了反应温度及反应物浓度等对产物组成及形貌的影响.实验发现合成条件对OCP形貌及产物组成的影响较大——提高体系反应温度有利于OCP的快速析出和产率的提高,所得产物也更为纤细;尿素浓度过低,所得产物的长短和粗细分布极不均匀;尿素浓度偏高,产物较为粗短,且产物为OCP和羟基磷灰石(HA)的混合磷酸盐;当反应物Ca(NO3)2为0.167mol/L、(NH4)2HPO4为0.1mol/L、(NH2)2CO为0.6～0.7mol/L,体系初始pH值在2.2左右,反应温度为90℃,反应体系中pH值恒定在5.0左右时结束反应,采用均相沉淀法可制得纤细的磷酸八钙纤维.     

二价金属离子催化的苯酚-甲醛反应速率的研究

高邻位苯酚-甲醛树脂是当今应用较广泛的一种酚醛树脂。作者用Mg~(2+)、Zn~(2+)、Mn~(2+)、Ca~(2+)和Cu~(2+)等二价金属离子为催化剂,模拟工业上生产热塑性酚醛树脂的前阶段(回流期)定期测定苯酚及甲醛消失速率、pH值变化和GPC谱分析。结果表明镁离子催化速率比锌离子高,pH值在3.5至6.5范围内二价金属离子催化速率与pH无关,苯酚反应程度为0.2-0.6时反应遵循二级反应。导出了总反应的二级速率常数K_总和相应的活化能E_总。