新型介孔钒氧化物催化剂上丙烷高选择性氧化脱氢制丙烯研究

采用醇溶液浸渍法制备了介孔SBA-15、介孔MCM-41及无定形SiO2三种不同氧化硅载体担载的系列钒氧化物催化剂．活性测试结果表明,SBA-15为载体的钒氧化物催化剂具有优良的丙烷氧化脱氢反应性能．BET、SEM/TEM、UV-Vis DRS,TPR,UV Raman和程序升温吡啶-FTIR结果表明：介孔SBA-15载体较大的比表面积及孔径、对钒氧物种较高的分散能力以及催化剂表面仅存在少量的弱酸性位等特点有利于丙烷的活化及产物丙烯的脱附,使得催化剂在丙烷氧化脱氢反应中显示出高活性和高选择性．     

含钒SBA-15介孔分子筛的制备及丙烷选择氧化反应

采用“pH-调节法”共合成得到不同钒含量的V-SBA-15催化剂,通过X射线粉末衍射、N2吸附、透射电镜、拉曼光谱、51V魔角旋转核磁共振谱、NHs-程序升温脱附、Hz-程序升温还原等手段对催化剂进行表征,并研究了其丙烷选择氧化反应的催化活性．结果表明,V-SBA-15催化剂保持SBA-15介孔分子筛的两维六方孔道结构,低含量时钒以高分散的孤立态四面体形式存在于分子筛的骨架中,高含量时出现聚集态的氧钒八面体物种．低钒含量的催化剂具有低酸量的弱酸性位和较低温度下的还原性,在丙烷选择氧化脱氢反应中表现出较高的催化活性．     

V —HMS的合成、表征及丙烷选择氧化

激光采用共合成法制备了机硅介孔分子筛（V-HMS)，用N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、红外拉曼光谱、程序升温脱附、程序升温还原研究了催化剂的物化性质并测试了其在丙燒选择性氧化反应的催化性能。结果表明，V-HMS催化剂具有大约900 m2/g的比表面、3.0 nm左右的平均孔径，具有和HMS分子筛类似的蠕虫状的介孔孔道结构。氧化机在分子筛的骨架内主要是以高度分散的孤立态的四面体机存在，这正是其在丙烷选择性氧化反应中的活性中心位。在优化的反应条件下，V- HMS催化剂对于丙烷选择性氧化反应具有较好的催化活性。     

烷烃二氧化碳氧化脱氢的反应平衡和热匹配工艺分析

对乙烷、丙烷和乙苯的二氧化碳氧化脱氢反应进行了热力学分析，计算表明：三个体系平衡转化率的变化规律上大致相同，都随温度升高而升高，随压强增大而减小，随进料中CO₂浓度增大而增大，进料中水蒸气浓度对平衡转化率影响不大。另外，利用所得结果讨论了利用结构化催化剂将脱氢反应和甲烷催化燃烧反应的吸、放热耦合工艺中的热匹配和物料匹配问题。     

不同负载量VO_X/Mg-Al-O催化剂表面物种分析及其环己烷氧化脱氢性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同钒负载量的VOX/Mg-Al-O催化剂,采用XRD、氮气吸附-脱附、FT-IR、H2-TPR等催化剂表征方法对所制备的催化剂进行分析表征,并将催化剂用于环己烷脱氢的催化反应,以研究催化剂表面物种性质与其氧化脱氢反应性能之间的关系。结果表明:当钒负载量为4%左右时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当钒负载量高于4%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。当采用4 VOX/Mg-Al-O催化剂、反应温度475℃、烃氧比为2、空气流量100 m L/min的操作条件下,在催化剂表面所形成的低价钒氧物种为环己烷脱氢反应的活性物种,可获得较好的环己烷氧化脱氢制取环己烯的催化性能。     

V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

采用浸渍法制备了V₂O₅质量分数不同的V₂O₅/Al₂O₃催化剂,采用Zr对Al₂O₃载体进行改性并应用于催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)的反应中。经X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,结果表明:与单一Al₂O₃负载的钒基催化剂相比,Zr改性提高了钒氧化物的分散性与稳定性,加强了催化剂中各组分间的相互作用,有效调变了催化剂的酸性和氧化性,进而提高了DMM的选择性。考察了反应条件对甲醇选择性氧化制备DMM的影响,最佳反应温度为175 ℃,经20%V₂O₅/12%ZrO₂-Al₂O₃催化氧化,甲醇转化率为27.9%,DMM选择性为99.9%。     

La-Fe-O的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能研究

采用微波草酸盐共沉淀法制备了LaFeO3/Fe2O3催化剂,用BET、XRD、H2-TPR、电导测量等技术对催化剂进行表征,研究其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能.实验结果表明,LaFeO3/Fe2O3催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能,当丙烷转化率为10.0%时,在LaFeO3/Fe2O3和Fe2O3催化剂上的丙烯选择性分别为21.5%和0.5%.     

溶胶凝胶法制备NiV2O6的丙烷氧化脱氢催化性能

以柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、葡萄糖为络合剂,用溶胶凝胶法制备NiV2O6,用差热一热重分析(TGADTA)法考察催化剂前驱物分解过程中的热效应变化和失重情况,以X射线衍射分析(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、比表面积测定(BET)、扫描电子显微镜分析(SEM)、透射电子显微镜分析(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等方法测定了催化剂的物理化学性质,并研究了其丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能.结果表明,以葡萄糖为络合剂,溶胶凝胶法制备的NiV2O6催化剂的丙烷氧化脱氢反应催化性能较好.     

纳米复合氧化物NaMoNiO催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

采用溶胶-凝胶法制备了纳米NiO以及Na或/和Mo掺杂的纳米NiO催化剂,考察了催化剂的丙烷氧化脱氢(oxidative dehydrogenation of propane,ODHP)反应性能,并利用BET、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.在考察的不同催化剂中,Na和Mo共掺杂的催化剂(Na0.03Mo0.10NiO)表现出最佳的ODHP反应性能.425℃反应时,其最高丙烯收率为15.4%.催化剂表征结果表明,该催化剂较低的可还原性能以及合适的表面酸性可能是其丙烯选择性较高的重要原因.另外,较小的晶粒尺寸以及钼酸镍物种的存在可能也有助于其ODHP反应性能的提高.     

丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂研究——Ⅰ.钒-铁系催化剂中添加稀土元素的效应

对文题进行了研究。稀土对钒-铁系催化剂的助催化作用与其晶格结构和传递氧的功能有关。关联了CeO_2、Pr_2O_3与Nd_2O_3的稀土效应与其原子序数的关系,发现丙烯选择性随原子序数增加而提高。提出丙烷催化氧化脱氢制丙烯催化剂的组分为V-Fe-Nd-Al-O,讨论了反应温度、原料配比、空速等因素对催化剂性能的影响,当反应温度625℃、空气/丙烷=2.38∶1(mol比)、空速1200h~(-1)时,丙烷的转化率为40.32%,丙烯选择性66.20%,丙烯收率为26.69%。     

硫酸化改性对TiO2负载的铈基脱硝催化剂的活性及抗碱金属性能的影响

采用浸渍法对TiO₂负载的铈基催化剂进行了硫酸化改性,同时制备了未经硫酸化改性的催化剂与之对比,通过X射线衍射（XRD）、比表面积测试（BET）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和吡啶红外光谱（Py-IR）等一系列手段对催化剂进行了表征。结果表明,硫酸化改性不仅能够增加催化剂表面的化学吸附氧的含量,提高催化剂的氧化还原性,而且还能极大地丰富催化剂表面的布朗斯特酸位点和路易斯酸位点,以此来增加催化剂的酸性,使得催化剂的低温活性有所提升并拓宽其温度窗口。此外,硫酸化改性为铈基催化剂表面增加了额外的超强酸位点,使催化剂在受到碱金属的毒害后,仍有大量的酸位能得以保留,能够维持对NH₃的吸附,进行催化反应循环,极大地提升催化剂的抗碱金属性能。     

铜基小孔分子筛柴油车尾气脱硝催化材料研究进展

 柴油车尾气排放是大气污染物氮氧化物(NO_x)的主要来源之一。氨选择性催化还原技术(NH₃-SCR)具有高效率、低成本等特征,已成为目前主要的移动源脱硝技术。传统铜基中孔分子筛高温水热稳定较差,而小孔分子筛负载催化材料具有优良的催化活性和水热稳定性,近年受到国内外研究者的广泛关注,成为一种新型NH₃-SCR催化材料。本文综述铜基小孔分子筛催化材料在柴油车尾气脱硝领域的研究进展。以Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34为例,论述其突出的低温活性和水热稳定性,总结Cu含量、Cu物种形态及表面酸性等因素对其催化活性、水热稳定性的影响,归纳其反应活性中心、反应路径等催化机理方面的研究进展。分析表明,该类催化材料是极具发展潜力的NH₃-SCR催化材料。其新型催化材料设计、抗中毒机理等还有待进一步深入研究。     

Co2(CO)8红外光谱及羰基钴氢催化活性的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对Co₂(CO)₈红外光谱及烯烃氢甲酰化催化反应的催化活性中间体HCo(CO)₄和HCo(CO)₃的结构进行了优化及相关计算,结果表明：(1) Co₂(CO)₈的两种稳定构象态分别具有C_2v和D_3d对称性,计算所得的结构数据与实验 值具有极好的一致性。C_2v对称性的Co₂(CO)₈比D_3d对称性的Co₂(CO)₈的能量低28.80kJ/mol; (2) C_2v对称性的Co₂(CO)₈的红外吸收峰的计算结果 与实验值极为接近;(3) 催化反应的活性中间体HCo(CO)4和HCo(CO)3的稳定构象 态分别具有C_3v和C_2v对称性,其中HCo(CO)₃比HCo(CO)₄具有更高的催化活性;(4) 催化反应中乙烯与HCo(CO)3形成了相对稳定的π配合物,该配合物中π配键的键能约为100.80kJ/mol。     

CO偶联合成草酸二丁酯反应研究

以Pd/Al2O3为催化剂,在固定床反应器中对CO偶联合成草酸二丁酯反应进行了研究。对焙烧后的载体进行了表征,考察了载体和反应条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,1200℃的高温焙烧对γ-氧化铝载体的晶型、比表面、孔分布和表面酸性有很大的影响,有利于催化剂性能改善。在优化工艺条件下,CO的转化率可达46%,草酸二丁酯选择性可达94%左右,而且催化剂在一定反应时间范围内稳定性能良好。     

LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂的制备及性能研究

以纳米纤维状γ-Al₂O₃为载体，采用工艺路线简单的浸渍法制备了La_xCe_1-xCuMn纳米稀土催化剂，并应用微反活性评价装置测试了对CO和C₃H₈的氧化活性。利用XRD，TEM，BET等手段，分析了产品的结构和粒子形貌。实验结果表明，催化剂活性组分在载体上分散比较均匀，平均粒径在15～20nm之间，为纳米级催化剂。La物质的量为0.4mol、活性组分质量分数为15.04%时，制得了较为纯净的钙钛矿催化剂，CO和 C₃H₈氧化反应中起燃温度分别可以达到161，186℃，且二者的最终转化率均在99%以上。     

锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究

在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明：具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22>ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多。表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系。针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性。     

分子筛捕捉的原子簇催化剂的性能研究

采用溶剂分散法制备Rh₂(CO)₄Cl₂/NaY和Rh₂(CO)₄Cl₂/BX催化剂,将其用于催化一氧化碳加氢反应,研究温度、载体及CO/H₂(摩尔比)对催化剂的活性和选择性的影响,用H₂-O₂滴定法及CO吸附法测定Rh的分散度及CO吸附量。研究结果表明上述催化剂具有稳定的高分散度,对CO加氢反应有较高的活性和较好的选择性,而对CO的吸附是很弱的。     

负载零价铜的纳米多孔碳材料催化氧化罗丹明B的研究

以铜基MOF (HKUST-1, [Cu₃(BTC)₂], BTC为1,3,5-苯三甲酸)为模板, 利用一步碳化法制备负载零价铜的纳米多孔碳材料NPC@Cu。以此 NPC@Cu为催化剂, 活化过一硫酸氢钾(PMS), 在常温常压下异相催化氧化处理模拟的偶氮染料废水。采用电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行表征, 并研究反应过程中催化剂投加量、氧化剂投加量和初始pH值对降解效率的影响。实验结果表明, 在催化剂用量为0.1 g/L, PMS浓度为2.00 mmol/L, pH值为7的条件下, 反应进行45分钟后, 浓度为0.10 mmol/L的RhB降解率可达到 100%。通过自由基捕捉实验, 证明体系中存在SO₄^–·和·OH两种自由基,表明NPC@Cu是一种性能良好的催化材料。     

(C10H9N2)3·PMo12O40配合物晶体的合成和漫反射光谱分析

采用水热法合成了一种新的配合物晶体(C₁₀H₉N₂)₃·PMo₁₂O₄₀（C₁₀H₉N₂为2,2'-联吡啶基）。用IR、X-射线单晶衍射、X-射线能谱和微量元素分析对其化学组分和结构进行了分析。结果表明，配合物的晶体结构属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=11.851(2)A,b=12.771(3)A,c=19.034(4)A，α=90.2(3)°，β=90.5(3)°，γ=112.6(3)°,V=2660.0(9)A³，Z=2，Dc=2.864mg/m³，μ(Kα)=2.871mm^-1，F(000)=2176，R₁=0.0416,ωR₂=0.1327。采用TG和UV-Vis-NIR漫反射光谱分析配合物晶体的热稳定性和导电性。该晶体在250℃以下能够稳定存在，光学能隙为0.8eV，属于半导体材料。