一种新颖的Keggin型磷钼酸盐化合物(C10H10N3)3PMo12O40的合成与结构表征

首次合成了一个新的多金属簇化合物，通过元素分析、IR光谱、UV-VIS-NIR反射光谱、ESR谱以及单晶X-射线衍射对其进行了表征，晶体学参数为：三斜晶系，P-1空间群，a=11.5499(17)A，b=12.9776(16)A，c=20.3895(25)A，α=90.72(1)°，β=91.35(1)°，γ=111.43(1)°，V=2843.40(1237)A³，化学组成为(C₁₀H₁₀N₃)₃PMo₁₂O₄₀。Keggin型聚阴离子[PMo₁₂O₄₀]^3-与质子化的2，2′-二吡啶胺之间形成一个三维超分子网状结构。部分质子化的2，2′-二吡啶胺间因π-π作用诱导按Z型链规则排列。将(C₁₀H₁₀N₃)₃PMo₁₂O₄₀应用于电极修饰，在ClO₃^-的电催化还原反应中表现出优良的性能。     

［M(C5H4NCOO)2(H2O)n］的水热法合成及漫反射光谱研究

采用4-氰基吡啶和Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)离子进行溶剂热反应，合成了两种由配合物形成的超分子化合物［Co(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(1)、［Ni(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(2)及一种配位聚合物［Fe(C₅H₄NCOO)₂］(3)，并对其晶体结构和紫外 可见近红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱进行了研究。结果表明，化合物1的晶体结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.6334(13)nm，b=0.68904(14)nm，c=9.2428(18)nm，α=960791(3)°，β=1046394(3)°，γ=113.2359(3)°；化合物2的晶体 结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.62878(7)nm，b=0.69008(8)nm，c=0.92240(10)nm，α=96.500(10)°，β=105.130(10)°，γ=113.320(10)°；而化合物3的晶体结构属于单斜晶系，空间P21/n,a=0.49562(3)nm，b=1.31293(9)nm，c=106436(8)nm，α=90°，β=101.307(1)°，γ=90°。UV-Vis-NIR漫反射光谱结果表明化合物1和2的能隙值均为3.5eV，属于绝缘体； 化合物3的能隙值为2.5 eV，属于半导体。     

Ni3(C10H8N2)6(PW12O40)2·3H2O的水热合成及性能研究

以NiCl₂·3H₂O、4,4′-联吡啶和(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·5H₂O（摩尔比3∶6∶2）为原料，采用溶剂热法合成出了新的无机-有机杂化材料Ni₃(C₁₀H₈N₂)₆(PW₁₂O₄₀)₂·3H₂O。该化合物为绿色块状晶体，最佳的形成条件是：去离子水为溶剂, pH=6,140℃下反应3d。漫反射光谱研究表明，该晶体的光学能隙为2.12eV，属于半导体材料，对太阳辐射具有选择吸收特性，在温度低于366℃时可稳定存在。     

无机-有机杂化材料Mo8O26(H2bpp)2的合成与表征

以无水乙醇和冰乙酸为溶剂,Co(NO₃)₂·6H₂O,（1,3 二(4-吡啶基)丙烷（bpp）和(NH₄)₆［Mo₇O₂₄］·4H₂O为反应物,在150℃下进行溶剂热反应,合成了新的无机-有机杂化材料Mo₈O₂₆(H₂bpp)₂。采用单晶X-射线衍射法测定晶体结构,通过紫外-可见-近红外反射光谱表征了晶体性能。研究表明,合成产物属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数a=10.938(2),b=9.7351(19),c=19.649(4),β=101.74(3)° ,V=2048.5(7)A° ³;晶体结构由无机的［Mo₈O₂₆］^4-_n链和有机的(H₂bpp)²⁺离子靠静电力和氢键堆积而成;此无机-有机杂化材料对紫外光具有较强的吸收,且有一定的质子导电能力。     

基于吡啶羧酸的铕配合物的合成及性能研究

以Eu₂O₃、2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸、H₂O为原料,采用水热法合成了一种新的具有二维结构的吡啶羧酸类配位聚合物[Eu₂(C₁₂H₆N₂O₄)₃(H₂O)₂·5H₂O]_n,在显微镜下观察该配合物晶体呈无色透明片状。实验采用单一变量法探讨了影响反应的四个因素,得出最佳合成条件为：160℃下恒温72h,降温速度2℃/h,pH=3.4,溶剂为10mL去离子水。X-射线单晶衍射、TGA以及荧光性能测试结果表明：该晶体属于单斜晶系,P2/c空间群;热稳定性较好,骨架在390℃以下可以稳定存在;具有良好的荧光特性。     

K2CuIn3Se6的固相合成、晶体结构和性能

采用反应性熔盐法以n(K₂Se₃ )∶n(Cu)∶n(In)∶n(Se) =2∶2∶1∶6的摩尔比,在773K下反应5d,得到四元金属硒化物K₂CuIn₃Se₆。该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c ,晶胞参数a =1 .1484(2)nm,b =1.1458(2)nm,c =2.1327(4)nm,β =97.81(3)^o,V=2.7802(1)nm³,Z=8.K₂CuIn₃Se₆具有层状结构,含有二维共价结构的负离子,²∞[CuIn₃Se₆]^2-.²∞ [CuIn₃Se₆]^2-由配位四面体[CuSe₄]和[InSe₄]共顶点连接而成。²∞[CuIn₃Se₆]^2-和K+ 以静电力堆积成晶体。漫反射光谱研究表明,该晶体具有1.6eV的光学能隙,属于半导体,对太阳能有选择吸收的特性。     

两种三维无机-有机杂化材料的溶剂热法合成及反射光谱研究

文中采用溶剂热法合成了两种三维网状无机-有机杂化材料Co(C₄H₄N₂)(VO₃)₂(Ⅰ)和Ni₂(C₄H₄N₂)V₄O₁₂(H₂O)₂(Ⅱ)。分别以n(CoCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2和n(NiCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2的摩尔比、纯水为溶剂,在140℃下反应3d,分别得到了紫黑色块状晶体Ⅰ和绿色块状晶体Ⅱ。对影响溶剂热反应的主要因素如反应温度、pH值、反应物摩尔比等进行了系统研究,确定了合成这两种化合物的最佳反应条件。并对产物晶体进行了UV-VIS-NIR漫反射光谱分析和热重分析(TG)。漫反射光谱研究表明,这两种晶体的光学能隙分别为2.13eV和2.56eV,都属于半导体,对太阳辐射具有选择吸收特性,它们在温度分别低于410℃和210℃时是稳定的。     

CO2超临界一次溶剂抽提法制备SiO2气凝胶

文中采用溶胶-凝胶法结合CO₂超临界一次溶剂抽提法制备SiO₂气凝胶。考察了干燥体系的平衡状态与CO₂+C₂H₅OH二元系的关系对溶剂抽提率及SiO₂性能的影响，并采用XRD,TG/DTA和TEM技术对样品进行了表征。结果表明，干燥体系处于CO₂+C₂H₅OH二元系亚临界区域时，溶剂抽提率随温度(40～60 ℃)变化缓慢，干燥后样品中发现有机杂质；而处于CO₂+C₂H₅OH二元系超临界区域时，溶剂抽提率高于亚临界区域，干燥后样品中未发现有机杂质，其样品近似球形，粒径在20～30 nm，具有较好的网络结构。     

[Fe(H2O)m(OH)n]x配合物电子结构的理论研究

在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上，对铁离子配合物［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x(m+n=4; x=3+,2+,1+,0,1-)的5种可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量。计算结果表明：这5种配合物在理论上都有可能稳定存在，配体以氧原子与铁离子配位并形成四面体构型，有部分电荷从氧原子转移到铁离子，OH^-与Fe³⁺的配位作用较强。铁离子的d电子以高自旋的形式排布，形成开壳层的电子结构，其中Fe(OH)₄^-的d电子最难以发生跃迁。比较具有相同数量Fe³⁺、H₂O和OH^-的［Fe(H₂O)_m(OH)_n+jH₂O+kOH^-］体系的能量，发现随着［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x中OH^-数量的增加，H₂O数量的减少，体系的能量逐渐降低。所以，［Fe(OH)₄^-+6H₂O+2OH^-］体系最稳定，与布居分析中OH^-与Fe³⁺的配位作用较强的结果相一致。     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

混合价十二核锰配合物的合成、结构及磁性研究

合成了2个十二核锰的配合物[Mn₁₂O₁₂(3-Cl-C₆H₄CO₂)₁₆(H₂O)₃(3-Cl-C₆H₄CO₂H)]·3-Cl-C₆H₄CO₂H 1, 和[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₄(3-Br-C₆H₄CO₂)₁₂(H₂O)₄]·3-Br-C₆H₄CO₂H·H₂O 2。用X-射线衍射单晶分析法测定了配合物1的结构,其中心含有一个类立方体结构的[Mn₄⁺⁴O₄]⁺⁸, 这个簇芯被一非共面的8个Mn⁺³环及8个μ₃-O所包围。配体是由16个桥连μ₂-羧基和3个端基水、1个间氯苯甲酸组成。测定了配合物1,2变温直流磁化率,表明配合物1和2在低温时有较大的基态自旋;测定了配合物1,2的不同频率下的变温交流磁化率,以及在1.4K下外磁场从-5T到+5T的磁化强度曲线,在磁滞回线上均出现了2个台阶,表明配合物1和2存在分子自旋的量子隧穿,而且它们的共振磁化隧穿速度不同。简要讨论了配体和溶剂对十二核锰配合物磁性的影响。     

Zn(OH)4-6和Zn(H2O)2+6系列配合物的电子结构

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法，在Lanl2dz、6-31G(d,p)、6-311++G(d,p)基组水平上对具有不同点群对称性的Zn(OH)^4-₆及Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的几何构型进行了全优化并在B3PW91/6/311++G(d,p)水平上对前线轨道、振动频率等性质进行了分析。Zn(OH)^4-₆系列配合物中具有D_3d点群对称性的构型最稳定，Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物中具有T_h点群对称性的构型最稳定。从体系能量角度考虑，Zn(OH)^4-₆·6H₂O体系比Zn(H₂O)²⁺₆·6OH^-体系稳定。通过振动分析得到的O—H键吸收峰在3816和1638cm^-1位置处，Zn—O键的吸收峰在541和391cm^-1位置处，与文献报道的实验数值相符，证明所采用的理论方法及基组适用于研究Zn(OH)₆^4-和Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的电子结构。     

聚合物[M(μ2-bpdc)(H2O)2]n(M =Fe2+, Mn2+)的合成

采用溶剂热法，在130℃下合成配位聚合物[M(μ₂-bpdc)(H₂O)₂]_n(M =Fe²⁺, Mn²⁺)（bpdc=2,2′-联吡啶3,3′-二羧酸根）。通过元素分析和红外光谱推测此晶体的组成与结构，光吸收特性显示了晶体的能隙值分别为1.7eV和2.2eV，都属于半导体。对溶剂热反应的影响因素如反应物浓度、pH值、溶剂种类进行了系统研究 。     

一类双羟基西夫碱化合物的合成及表征

文中以1,6-己二醇或其它类二醇、对硝基酚、对醛基苯乙醇为主要原料,采用Williamson醚合成法和其它方法合成了一类新型西夫碱化合物,其通式为HO—C₂H₄—C₆H₄—CH=N—C₆H₄—OC_nH_2nOH(n＝2,3,4,5,6),重点研究了n＝6时的西夫碱,并通过熔点测定、¹H-NMR和IR等方法,对该西夫碱的结构进行了表征。     

TiO2对共沉淀法制备Pd/Al2O3-TiO2催化活性的影响

文中采用共沉淀法制备了混合载体质量分数为1%的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂，借助XRD和XPS对样品进行了表征，结果表明：混合载体Al₂O₃-TiO₂为无定形结构；TiO₂降低了Pd和Al₂O₃的相互作用能力。将样品应用于C₃H₆选择催化还原NO反应，以NO转化率为活性评价指标对催化剂的活性进行了对比，发现TiO₂的含量对催化剂活性有显著影响：随着TiO₂质量分数从0增加至50%，催化剂活性迅速增加；TiO₂质量分数超过50%，催化剂活性增加趋势变缓。     

LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂的制备及性能研究

以纳米纤维状γ-Al₂O₃为载体，采用工艺路线简单的浸渍法制备了La_xCe_1-xCuMn纳米稀土催化剂，并应用微反活性评价装置测试了对CO和C₃H₈的氧化活性。利用XRD，TEM，BET等手段，分析了产品的结构和粒子形貌。实验结果表明，催化剂活性组分在载体上分散比较均匀，平均粒径在15～20nm之间，为纳米级催化剂。La物质的量为0.4mol、活性组分质量分数为15.04%时，制得了较为纯净的钙钛矿催化剂，CO和 C₃H₈氧化反应中起燃温度分别可以达到161，186℃，且二者的最终转化率均在99%以上。     

乙醇为溶剂超临界干燥法制备纳米Al2O3

以硝酸铝为原料,柠檬酸为分散剂,无水乙醇为溶剂,采用溶胶-凝胶结合超临界干燥的方法制备了纳米AlOOH。经过500～900℃焙烧后得到纳米γ-Al₂O₃。考察了溶液pH值、硝酸铝与柠檬酸物质的量比对AlOOH粉体,以及焙烧温度对γ-Al₂O₃两者形貌和尺寸的影响。采用TEM、XRD、IR对超细粒子的粒径、形貌进行了表征。结果表明,制备溶胶时的pH值和柠檬酸的〖JP2〗加入对经超临界干燥所得的AlOOH的形貌和尺寸有明显影响。在pH=3,n(C₆H₈O₇)∶n(Al(NO₃)₃)=1∶2的条件下可得到纤维状纳米AlOOH(直径为1～10nm, 长为30～40nm)。该AlOOH经500～900℃焙烧后可得纤维状纳米γ-Al₂O₃,其直径为1～10nm,长为30～70nm。     

溶胶-凝胶法合成ZnGa2O4∶Eu及其光学性能

以柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶法合成了铕为激活剂的ZnGa₂O₄:Eu荧光粉。讨论了煅烧温度、保温时间和激活剂的浓度对该荧光粉发光性能的影响。利用X-射线衍射、荧光分光光度计等手段对ZnGa₂O₄:Eu荧光粉的相组成和发光性能进行了检测。实验结果表明,以Zn(CH₃COO)_2^·2H₂O和Ga₂O₃ 为原料,通过溶胶-凝胶法,在950～1000℃煅烧4h可合成出ZnGa₂O₄ 荧光体。当n(Zn)：n(Ga)为1∶4时,所得成品的最强发射峰位于613nm处,为Eu³⁺特征^５D₀→^７F_２ 跃迁,其对应于红色光谱。Eu^３＋离子在ZnGa₂O₄ 晶体中占据的位置为非反演对称中心。     

钼系络离子［O{MoO(O2)2}2]2-插层锌铝水滑石

采用离子交换法，以锌铝碳酸根型水滑石(Zn/Al-CO₃-LDHs)为前体，进行了钼系络离子［O{MoO(O₂)₂}₂］^2-插层水滑石的研究，利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和元素分析等手段对插层产物结构和组成进行了分析。结果表明：离子交换法可制备出钼系络离子［O{MoO(O₂)₂}₂］^2-插层Zn/Al-CO₃-LDHs的产物，插层产物保持了原有水滑石的层状结构，而且升高温度有利于层间阴离子交换完全，从而使晶体结构趋于完整。     

高氯酸镝与L-谷氨酸的反应热及标准生成焓的测定

合成了稀土高氯酸镝-谷氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学分析及对比有关文献,确定了其组成是Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O, 纯度是96.54%。选用Dy(NO3)_3^.6H₂O,L-Glu,NaClO_4^.H₂O和NaNO₃作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计和热化学手段,以2mol/L HCl作溶剂,分别测定了［2Dy(NO3)₃^.6H₂O+2Glu+6NaClO₄.H₂O］和［Dy₂(Glu)₂(ClO₄)_4^.9H₂O+6NaNO₃］在25℃时的溶解焓。通过设计热化学循环求得化学反应的反应焓Δ_rH^Θ_m, _25℃=234.300kJ/mol, 计算得到配合物Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O(s)在25℃时的标准生成焓Δ_fH^Θ_m, _25℃=-6476.116kJ/mol。