动力学-光谱两维数据秩分析及其相关应用的研究

反应过程中测得的在线光谱是一种既含有反应动力学信息,又含有各组分的光谱信息的二维数据.基于这类动力学-光谱二维数据,借助适当的化学计量学方法可解析出反应过程中各组分的动力学谱及纯光谱.秩(Rank)是一个线性代数中的概念,它可反映数据矩阵中存在的最大线性无关的行或列数.对于一个复杂化学反应体系的二维量测矩阵,秩与体系中的吸光组分数及各组分的动力学谱有关,因此秩分析[1,2]在复杂化学反应体系的研究中具有重要的意义.     

对羟基苯甲酸酯类物质的太赫兹光谱特性研究

利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术检测了对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的时域光谱,通过傅里叶变换获得其在0.30～2.40 THz频段的频域光谱和透射光谱,进而得到这4种物质的折射率谱、吸收谱和介电函数谱.同时,检测了对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯以不同比例混合的样品光谱特性,为THz-TDS技术用以鉴别混合物质中的特定物质方法奠定基础,也为安全检测防腐剂提供了重要依据.     

特征参量法：（I）二级反应的热动力学研究

通过对热动力学体系特征参量－冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法－特征参量法，应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲容液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠的体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献     

α-溴-2,5-二甲氧基苯乙酮的合成

通过甲醇体系中利用溴化氢溴代α一氯2,5-二甲氧基苯乙酮的方法,获得了α-溴一2,5-二甲氧基苯乙酮,进一步和苯甲酸反应得到了苯甲酸-(2,5二甲氧基苯羰甲基)酯.研究表明该化合物在非极性溶剂苯中,没有光化学活性.在具有氢给体能力的甲醇溶剂中,也没有观察到任何光化学变化.     

TiO2凝胶形成的动力学研究

以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶－凝胶法制备ＴｉＯ２凝胶,并通过测量体系吸光度研究体系中各组分配比等因素对凝胶反应的影响规律,并由此建立反应动力学模型,求得相应的反应速率常数及表观活化能。通过对反应动力学规律的分析提出了ＴｉＯ２凝胶形成的动力学机理,并验证所得的反应动力学模型。     

特征参量法

通过对热动力学体系特征参量——冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法——特征参量法．应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲溶液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠在体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献值吻合，从而验证了该方法的正确性     

醇水混合体系中藏花素褪色的动力学反应及机理研究

从成熟的植物栀子果实中提取分离得到藏花素(1),采用半合成法制得藏红花酸二乙酯(2).利用紫外光谱研究了醇水混合体系中藏花素在紫外光照和自然光照下褪色的动力学反应,利用电子自旋共振技术研究了藏花素褪色过程中的自由基种类,利用气相色谱/质谱联用对藏红花酸二乙酯的褪色产物进行了结构推断.结果表明:藏花素的褪色反应遵循动力学一级反应,反应速率常数随醇/水混合体系中乙醇含量的增加而减少,且紫外光照下比自然光照下减小的更快;单线态氧和超氧阴离子参与了藏花素的褪色反应.其褪色原因主要是共轭双键被氧化加成和酯键水解光催化重排所致.最后,提出了藏花素褪色反应的可能途径.     

固体酯的合成及液体红外法研究酯水解动力学

以Brnsted酸硼酸作为催化剂高效地合成了固体酯水杨酸苯酯和苯甲酸苯酯,并利用液体法IR研究其水解动力学。通过IR,GC-MS等进行结构表征,并优化反应条件:n(羧酸)∶n(苯酚)∶n(硼酸)为1.5∶1∶0.2,135℃回流24 h,水杨酸苯酯和苯甲酸苯酯产率分别达86%和61%。利用液体法IR监测酯的水解,依据IR中1 650 cm-1~1 800cm-1的特征吸收峰强度变化,获得不同p H、温度时固体酯水解动力学。该研究提供一种简便高效的合成固体酯的方法,并阐明了固体酯水解的影响因素及规律。     

α-溴-2，5-二甲氧基苯乙酮的合成

通过甲醇体系中利用溴化氢溴代仪α-氯2，5-二甲氧基苯乙酮的方法，获得了α-溴-2,5-二甲氧基苯乙酮，进一步和苯甲酸反应得到了苯甲酸-（2，5二甲氧基苯羰甲基）酯。研究表明该化合物在非极性溶剂苯中，没有光化学活性。在具有氢给体能力的甲醇溶剂中，也没有观察到任何光化学变化。     

异丙基苯的磺化反应动力学研究

本论文研究了制备异丙基苯磺酸的磺化反应动力学,通过对反应中异丙苯、产物邻、间、对异丙基苯磺酸和二-4-异丙基苯砜的含量数据采集,模拟计算出了各步反应的反应速率常数k,指前因子k0及活化能E,建立了反应的动力学方程.     

离子液体中6-O-(11-十二烯酸)葡萄糖酯的脂肪酶催化合成及其表征

为了探索脂肪酶在离子液体中选择性地催化葡萄糖与11-十二烯酸乙酯的转酯化反应,通过不同脂肪酶在不同离子液体中进行转酯化反应,并用单因素法研究离子液体种类、温度、底物的比例、体系含水量和脂肪酶含量对反应产率的影响,优化反应条件。反应产物的结构通过红外光谱、高效液相色谱、质谱和核磁共振等表征。结果表明:脂肪酶Novozym-435在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐[BMIM][BF4]中,当反应温度为55℃、酶浓度20mg/mL、葡萄糖/11-十二烯酸乙酯的摩尔比1∶2、体系的水含量为2%时,获得糖酯的产率最高,Novozym-435可以重复使用7次。脂肪酶Novozym-435在离子液体[BMIM][BF4]中选择性转酯化反应的产物为6-O-(11-十二烯酸)葡萄糖单酯。     

过氧化环己酮储运热危险性评价

以过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide,CYHPO)为研究对象,利用绝热加速量热仪(accelerating rate calorimeter,ARC)分析了CYHPO的自加速分解过程,采用速率常数法计算反应动力学参数.经过绝热修正,得到最危险状态下CYHPO的热危险评价参数,对其失控反应的本征热危险性进行评价.基于Semenov热爆炸理论,推算了最大反应速率时间(TMRad)、不归还温度(θNR)、自加速分解温度(SADT).计算表明可以忽略ARC仪器误差对推算结果的影响,推荐CYHPO储运采用25 kg以下的K型包装,储运温度控制在59.7℃以下.     

氯化聚丙烯超声降解的动力学

测定了不同浓度氯化聚丙烯(CPP)甲苯溶液超声降解的分子量,并用数据拟合法求出了聚合物超声降解极限分子量。由于常用的超声降解动力学方程对实验数据拟合的精度不能令人满意,为了准确建立CPP在甲苯溶液中的超声降解动力学方程,提出了一个改进的动力学方程式:1Mt-Mlim-M0-1Mlim=kt。它能准确地描述CPP超声降解过程。用该方程拟合的聚合物超声降解数据,效果比文献提供的方程好。在超声降解过程中,随CPP浓度的增大极限分子量增大而降解速率常数则减小。     

金氰化浸出过程动力学反应速度估计

金氰化浸出过程中,动力学反应速度的不可测量给模型辨识带来了困难,而由浓度等可测变量估计动力学反应速度是一个不适定逆问题,极易将浓度测量数据中的噪声放大,造成估计结果不准确.采用Tikhonov正则化方法,去除了复杂的动力学反应模型,利用浓度、流量等测量数据和物质守恒方程来辨识金和氰根离子的动力学反应速度,有效地减少了测量数据中误差的传递.实验结果表明,该方法不但能很好地跟踪动力学反应速度的变化趋势,抑制噪声的放大,而且易于实现.与有限差分、平滑滤波估计方法相比,其估计效果明显得到了改善.     

氧化铝熟料溶出二次反应过程SiO_2进入铝酸钠溶液的动力学机理

基于采用较高液固比(20∶1)的实验条件,避免了因硅酸钠与铝酸钠反应形成水合铝硅酸钠(钠硅渣),可将氧化铝熟料溶出二次反应动力学过程分为SiO_2进入铝酸钠溶液和Al_2O_3损失两个动力学过程,详细研究了SiO_2进入铝酸钠溶液过程的动力学行为. 通过选择合适的动力学模型对实验数据进行处理,获得了该过程的动力学方程. 方程表明,该过程的表观活化能较小,仅为24.86kJ·mol~(-1),说明其过程发生需要突破的活化能能垒较小,相应反应较易发生,其动力学机理与表面化学反应有关,也与扩散有关. 铝酸钠溶液中Al_2O_3质量浓度对过程的影响远远大于铝酸钠溶液中Na_2CO_3质量浓度和NaOH质量浓度的影响,因此认为熟料溶出过程中,导致SiO_2进入铝酸钠溶液的原因主要是熟料中的硅酸钙与NaAl(OH)_4相互作用.     

LPG浓度对DME/LPG混合燃料HCCI燃烧的影响

通过分析二甲醚（DME）与液化石油气（LPG）的化学反应机理，构建了反映DME／LPG混合燃料均质压燃（HCCI）燃烧的化学反应机理．采用该机理应用单区燃烧模型对DME／LPG混合燃料HCCI燃烧的化学反应动力学过程进行了数值计算，模拟研究了混合燃料中LPG浓度对HCCI燃烧的影响．计算结果与试验结果对比表明，所构建的DME／LPG混合燃料氧化的化学反应机理能够准确预测DME／LPG混合燃料的两阶段放热特性，对低温和高温着火始点的预测很好．模拟结果显示，改变DME／LPG混合燃料中LPG的浓度可以控制HCCI着火和燃烧；在DME中添加LPG可以拓宽发动机的负荷运行范围．     

乙酸光氯化合成三氯乙酸宏观动力学研究

针对乙酸光氯化制备三氯乙酸反应过程，采用带有溢流的环流反应器，在半连续条件下测定乙酸、氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸浓度随时间的变化规律。建立了乙酸光氯化反应过程的宏观动力学方程，考虑到Cl2与乙酸、氯乙酸和二氯乙酸的反应存在竞争性，通过引入“竞争因子”提高备组分浓度模型计算值与实验值的拟合度，并估计出动力学参数。结果表明，加入“竞争因子”的平行-连串宏观动力学模型能准确地反映己酸光氯化合成三氯乙酸的反应动力学规律。     

Application of FNN to the Modeling of FCCU

IntroductionThe Fluidized Catalytic Cracking ( FCC )process is stable under normal conditions,butsometimes the whole process deviates from theoptimal track due to environmentaldisturbances oraging of the equipment.The optimal productionconditions and the best profit can be found bystudying the stable optimization state.There iscurrently little research or state optimizationapplications due to the difficulties of oldmeasurement and control equipment,modelingdifficulties,formidable research an…     

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛三元无皂乳液共聚合动力学研究

以苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)为主单体 ,丙烯醛 (AL)为功能单体进行了无皂乳液批量共聚合 .考察了功能单体浓度、引发剂过硫酸铵ATP浓度及聚合温度对其动力学行为的影响 ,用Gamma积分函数拟合了转化率 -时间关系曲线 ,获得了聚合过程的重要特征参数如 :平均成核速率 (Nv) ,聚合最大速率(Mv)和平稳期平均聚合速率 (Av)及成核结束和聚合进入完成期对应的转化率 .同时对聚合速率与以上各聚合参数的关系数据进行了非线性拟合 ,得到了聚合速率与以上各单个聚合参数的关系式及综合关系式 .结果表明 :聚合速率随功能单体浓度、ATP浓度及聚合温度增大而增大 ,但增大幅度逐渐减小 ;聚合过程中ATP起决定作用 .     

微量热法测皂化速率常数

用微量热法测定了酯类皂化的速率常数,所用热导式自动量热计不涉及热容和热量的计量,自动记录反应的热谱曲线,由热稳态过程的峰高或峰面积计算反应的速率常数。可以在同一个化学反应体系中,通过微量热法而得到热力学和动力学信息。