3种钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性研究

以3种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺, [Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺, [Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象, 采用时间分辩的发光光谱技术分别测量了这3种钌配合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用时的瞬态发光动力学过程. 结果表明: 钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁. 通过钌配合物与DNA的相互作用, 使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小, 从而导致发光寿命的增加. 配合物分子与DNA相互作用越强, 激发态分子的无辐射弛豫几率越小, 发光寿命也越长, 最终导致高的发光效率. 配合物的分子结构对配合物分子与DNA的相互作用具有重要的影响. [Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns), 而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns). 讨论了上述过程产生的机理.     

3种钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性研究

以3种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺, [Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺, [Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象, 采用时间分辩的发光光谱技术分别测量了这3种钌配合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用时的瞬态发光动力学过程. 结果表明: 钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁. 通过钌配合物与DNA的相互作用, 使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小, 从而导致发光寿命的增加. 配合物分子与DNA相互作用越强, 激发态分子的无辐射弛豫几率越小, 发光寿命也越长, 最终导致高的发光效率. 配合物的分子结构对配合物分子与DNA的相互作用具有重要的影响. [Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns), 而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns). 讨论了上述过程产生的机理.     

[Co(phen)_3]~(3+)和SWCNTs促进钌(Ⅱ)配合物对牛血清蛋白的电催化氧化

应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、荧光光谱法和扫描电镜等方法研究了[Co(phen)3]3+(phen=1,10-邻菲咯啉)和单壁碳纳米管(SWCNTs)促进[Ru(bpy)2(tatp)]2+(bpy=2,2'-联吡啶,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)在铟锡氧化物(ITO)电极上对牛血清蛋白(BSA)的电催化氧化.结果表明,[Ru(bpy)2(tatp)]2+、BSA、[Co(phen)3]3+和SWCNTs间相互作用明显,BSA-SWCNTs的加入促进了[Ru(bpy)2(tatp)]2+在ITO上的电化学组装,[Co(phen)3]3+的加入则促进了组装到ITO电极上的[Ru(bpy)2(tatp)]2+对BSA的电催化氧化,在连续微分脉冲伏安图上呈现一个类似于色氨酸电催化氧化的特征氧化峰.通过改变离子强度、Ru(Ⅱ)或Co(Ⅲ)配合物配体结构和BSA浓度的研究发现,增强BSA与双金属键合剂间作用的因素有利于Co(Ⅲ)配合物诱导Ru(Ⅱ)配合物对BSA的电催化氧化.此外,BSA的电催化氧化响应在0.3~1.5μmol/L BSA浓度区呈线性增加变化,Co(Ⅲ)配合物的伏安响应呈线性减小.研究结果有助于理解双金属键合剂对蛋白质的电催化氧化作用,为蛋白质电化学传感器的构建提供强有力的依据.     

配合物Eu(NO3)3(phen)2的晶体结构和性质

通过X射线单晶衍射测试了配合物Eu(NO3)3(phen)2的晶体结构(phen=1,10 -邻菲NB035罗啉).该配合物以单核分子形式存在,中心离子Eu(Ⅲ)分别与硝酸根上的氧原子和1,10 -邻菲NB035罗啉上的氮原子以双齿螯合方式配位,配位数为10.荧光光谱表明该配合物有Eu(Ⅲ)的特征发射光谱,其中5D0→7F2(615nm)跃迁发射强度最高.该配合物具有良好的热稳定性.     

配合物[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)·Cl]·(ClO4)与DNA相互作用的研究

用溶液法合成了镍(Ⅱ)与2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPBM),咪唑的混配配合物,其分子式为[Ni(C12N3H9)2(C3H4N2)*Cl]*(ClO4).在接近生理条件pH=7.2下,研究它与DNA作用的电子吸收光谱、荧光光谱,求得配合物与DNA的结合常数,研究了配合物对EB-DNA体系的Scatchard图,结果表明配合物与DNA作用既存在部分插入结合模式又存在静电结合模式.     

取代基位置对钌(Ⅱ)配合物与DNA的作用及荧光性质影响

利用紫外吸收和荧光光谱法研究了不同钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2MDHIP]2+(MDHIP=2,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)和[Ru(bpy)2ODHIP]2+(ODHIP=3,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)与DNA的作用机制,并研究了这两个配合物与Cu2+的配位情况及配位形成双核配合物后的荧光性质变化.结果表明取代基的位置对配合物与DNA的作用机制及荧光性质等都具有较大影响.配体MDHIP上的2-位OH可以与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,增强配合物与DNA的插入作用.但其4-位OH取代基又会产生一定的位阻,使配合物只能以部分插入模式与DNA作用.而配体ODHIP上3-和4-位的两个OH取代基不能与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,并会产生更大的空间位阻,使得配合物不能插入到DNA的碱基对中.但ODHIP上的2个OH可以同时与Cu2+配位形成双核配合物,使配合物与DNA的作用模式由沟面结合改为插入结合,配合物的荧光减弱.     

1,10-邻菲啰啉与3-溴-4-甲基苯甲酸钐、镝配合物的合成及晶体结构

采用水热法合成了2个新的稀土钐、镝金属配合物[Sm(3-Br-4-MBA)_3(phen)(H_2O)]_2(1)和[Dy(3-Br-4-MBA)_3(phen)(H_2O)]_2(2)(其中,3-Br-4-MBA=3-溴-4-甲基苯甲酸,phen=1,10-邻菲啰啉).利用X射线单晶衍射对其结构进行了测定.配合物1和2均为双核结构,具有相同的构型.配合物中的2个中心金属离子周围4个3-溴-4-甲基苯甲酸,2个1,10-邻菲啰啉与2个水分子参与配位.每个中心金属离子周围的6个氧原子与2个氮原子共同形成了一个8配位的扭曲四方反棱柱构型.     

稀土掺杂铕-1,3-双[3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酰基]苯-邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性质

合成了3个系列稀土掺杂铕-1,3-双[3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酰基]苯(L)-邻菲咯啉(phen)三元配合物(EuxRE1-x)2 (L)3(phen)2(RE=La,Y,Gd;x=1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1).通过摩尔电导率、红外光谱对配合物进行了表征.对各配合物系列进行荧光光谱研究,发现La3+,Y3+和Gd3+对Eu3+离子均有荧光增敏作用,其荧光增敏顺序为Gd3+>La3+>Y3+.表1,参17.     

系列Ln(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及近红外发光[Ln(Ⅲ)=Ho,Er,Nd]

采用水热及常规方法合成了3个双核稀土配合物Ho2(C7H4O2Cl)6(phen)2(1),Er2(C7H4O2Cl)6(phen)2(2),Nd2(C7H4O2Cl)6(phen)2(H2O)2(3).对3种配合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了它们的结构.3种双核Ln(Ⅲ)的配合物结构上的共同特征是:每个Ln(Ⅲ)离子均为8配位,2个Ln(Ⅲ)离子均由4个对氯苯甲酸根桥联;另2个对氯苯甲酸根均作端配体,配位方式不尽相同.重点研究了它们在近红外区的发光性能.此外,对这3个配合物的IR,UV-VIS-NIR和FP进行了测定和分析.     

含氮配体构筑的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成与结构研究

采用溶液合成方法,合成出2种新颖的铅和镉配合物[Pb(bipy) (NO3)(H2O)]·NO3(1)和[Cd(phen)2 (NO3)2](2)(phen=1,10-邻菲啰啉,bipy=2,2′-联吡啶).对它们进行了元素分析、红外光谱表征,并通过X射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构.X射线单晶结构解析表明:配合物1属单斜晶系,P2(1)/n空间群,中心金属Pb(Ⅱ)为4配位;配合物2也属单斜晶系,Cc空间群,中心金属Cd(Ⅱ)为6配位;配合物1通过分子间氢键形成2D层状结构,而配合物2通过分子间氢键连接形成3D超分子结构.     

有限群L(3,2)的GF(2)模

采用代数的方法,讨论了群L(3,2)的GF(2)模,特别对于L(3,2)的GF(2)模的可分解性作了比较详尽的研究.该法也可用于更加复杂的有限群的讨论.     

Bi(OR)_3作前驱体合成Bi_2O_3微粉(R:CH_2CH_2OCH_3,CMe_2Et)

报道了醇盐化合物Ｂｉ（ＯＲ）３（Ｒ∶ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，ＣＭｅ２Ｅｔ）作前驱体，Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法合成Ｂｉ２Ｏ３多晶粉末的过程，探讨了Ｂｉ（ＯＲ）３性质及合成条件对产物物相的影响，并考察了Ｂｉ２Ｏ３微粉的颗粒性质．结果表明，Ｂｉ（ＯＲ）３的水解、聚合速度越快或在富氧气氛下煅烧干凝胶利于β－Ｂｉ２Ｏ３的生成，而乏氧气氛煅烧干凝胶或较小的升温速度则利于α－Ｂｉ２Ｏ３的生成，最后得到的Ｂｉ２Ｏ３微粉颗粒近似为球形，粒度范围为６０～１２０ｎｍ．     

(2S,3S)和(2R,3R)紫杉醇侧链异构体的合成

合成了紫杉醇侧链的赤式外消旋体,首次采用（－ ）－α－苯基乙胺为拆分剂,拆分得到紫杉醇侧链的（２Ｓ,３Ｓ） 和（２Ｒ,３Ｒ） 两种立体异构体．光学纯度超过９０ ％ ．     

(x1,x2,x3)～M(n;P1,P2,P3)的BAYES检验

设（x1,x2,x3）服从参数为（P1，P2，P3）的多项分布，在使用Bayes方法时，我们选择先验分布为无信息先验，从而求出每个假设的后验概率．     

间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲与Cu(OAc)2、Ni(OAc)2、Co(OAc)2、Mn(OAc)2配合物及其抗癌活性研究

本文合成了间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲（ＨＬ）及其与Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｍｎ（ＯＡｃ）２ 配合物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁化率、摩尔电导等对配体和配合物进行了表征。测试了配体和配合物的抗癌活性。     

2，5—二（2＇—苯酚基）—1，3，4—噁二唑的合成

本文报道了２，５—二（２＇—苯酚基）—１，３，４—二唑的合成，目标化合物是未见报道的新化合物，经谱学及元素分析的方法确认了它的结构，并进行了生物活性的测试。     

稀土配合物[Er(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑(Im)、L-α-丙氨酸(A la)的配合物晶体.经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Er(A la)2(Im)(H2O)](C lO4)3.用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了配合物的热分解数据,配合物的热分解过程由两个放热峰组成,配合物开始分解的温度为494.7 K,峰顶温度为547.3K和628.4K,热分解焓为2 544 kJ/mol和1 006 kJ/mol,测定结果表明配合物有较高的热稳定性.     

(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇的合成研究

以L-苯丙氨酸为手性原料合成了4-苄基噻唑-2-硫酮手性诱导试剂,N-丙酰化,与对硝基苯甲醛进行不对称Aldol缩合反应,在无水乙醇中,用NaBH4还原解脱得到具有生物活性的(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇,总产率43%.     

(NH3)2(H2O)3稳定结构的探究

用密度泛函方法(DFT/B3LYP)在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级对(NH3)2(H2O)3团簇进行结构优化和频率计算.(NH3)2(H2O)3的初始结构取自经验势模型的大量可能构型中的51个稳定性较好的构型,最终得到了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的15种稳定结构,用二级微扰方法(M(o)ller-Plessett/MP2)计算了这15种结构的能量.结果发现:(NH3)2(H2O)3的五边形环状平面结构的稳定性最好;同族构型中氨分子相距越远的结构能量越低越稳定.(NH3)2(H2O)3团簇中氨分子间形成的氢键平均键长较长,其次是氨与水分子间的氢键,水分子间的氢键平均键长较短,进一步证明氨分子问的氢键较弱,氨水分子间居中,水分间的氢键最强.     

三元手性配位聚合物{[FeⅢ(L1)3][Fe2Ⅲ(L2)3]}∞和{[M(HL1)3][M2(L2)3]}∞(M=CoⅡ,ZnⅡ)的合成、晶体结构及磁性研究

合成了草酸根桥联的三元手性配位聚合物:{[Fe(L1)3][Fe2(L2)3]}∞(1),{[Co(HL1)3][Co2(L2)3]}∞(2)和{[Zn(HL1)3][Zn2(L2)3]}∞(3)(HL1=3-(2-吡啶基)吡唑;L2=C2O42-),并用X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.配合物1～3具有类似的结构:草酸根(L2)与金属离子配位形成大孔洞三维骨架,而3-(2-吡啶基)吡唑(HL1或L1)与金属离子形成的单核单元则填充在上述三维骨架中.配合物1中通过草酸根桥联的FeⅢ离子之间存在反铁磁偶合作用.