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应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](2:M=Zn,3:M=Cd,4:M=Hg)和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算,研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:(1)配合物2~4的稳定性为243.(2)Fe-M相互作用的强弱顺序为234.(3)NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为Fe-PnM和Fe-CnM的电荷转移作用,而N-M的相互作用以nNnM离域作用为主.(4)用DFT-PBE0-GIAO方法计算1,3,5的31P化学位移值与实验值较接近,并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66ppm和56.49ppm.(5)形成双核配合物后,Fe-C*Fe-P离域增大,而Fe-P*Fe-C减小,使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大,故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小. 相似文献
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应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。 相似文献
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紫杉醇类似物的电子结构与抗癌活性关系的研究( Ⅰ ) 总被引:3,自引:0,他引:3
应用MM3分子力学方法对R6=H的13个紫杉醇类似物进行几何优化,并采用MNDO法计算了化合物的电子结构,应用回归分析、神经网络等方法寻找其量化指数与抗癌活性的关系,结果表明,R2取代基、2-OBz中苯甲酰基(Bz)的碳氧原子的净电荷之和∑QBz、核-核排斥能Ep对活性影响较大,并得到显著性较好的QSAR:ID50(A)/ID50(T)(act)=71.20535 155.35016∑QBz,表明随着∑QBz减小,ID50(A)/ID50(T)值将减小,而化合物活性将增大,神经网络(BP网络)算法的结果表明,神经网络计算值R=0.992,神经网络的结果可精确地预测化合物的抗癌活性。 相似文献
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取代芳烃化合物电子结构与其对发光菌毒性关系的研究 总被引:3,自引:0,他引:3
应用量子化学半经验的MNDO方法计算了40个取代芳烃化合物的电子结构,探讨了化合物电子结构与其对发光菌毒性的关系.结果表明:(1)当化合物的分子极化度P、分子体积V、疏水参数logP较大时具有较大的水溶性和脂溶性,因而化合物的毒性较大;(2)当最高占据轨道(HOMO)能级和最低空轨道(LUMO)能级较低时,化合物容易接受电子具有较大的氧化性,取代芳烃的毒性也随之增大;(3)取代基的吸电子能力越强,吸电子基个数越多,苯环的正电性越大,化合物的毒性越大.得到的QSAR方程为:-logEC50=-2.230 O.202P-0.366EHOMO,据此可预测取代芳烃化合物对发光细菌的毒性. 相似文献
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用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1~3的CrCr键进行分析.结果表明:(1)中性构型1和2中只形成Cr36+的dz2轨道组成的三中心三电子键,电子由两端向中间的Cr离域,电子由中间向两端的Cr离域,电子的离域更显著.由于离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,Cr36+的轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成键,故CrCr短键只存在1个键和2个键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心. 相似文献
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应用DFT-BHandH方法对二苄基亚砜(DBSO),二异辛基亚砜(DISO)和苄基异辛基亚砜(BISO)及其钯(Ⅱ)配合物进行理论计算,并采取BSSE能量校正,研究亚砜上取代基性质和配位模式对亚砜钯(Ⅱ)配合物稳定性的影响.与未配位相比,硫配位模式中,亚砜的S=O键长减小,键得到加强;氧配位模式中,S=O键长增大,键被削弱.通过Pd—S配位键长,电荷转移和结合能结果发现,在同一亚砜配体的3种配位模式中,硫配位模式最稳定.在相同配位模式下比较3种配体与钯的硫配位模式,相应的trans-PdCl2(DISO)2的结合能最大(-468.33 kJ/mol),说明具有双烷基的二异辛基亚砜最容易与钯(Ⅱ)配位. 相似文献
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应用从头算方法(HF/STO-3G)计算了25个16α取代雌二醇的电子结构,研究了化合物的电子结构与活性(Relative Binding Aiffinities)的定量关系,结果表明:(1)前线轨道集中在雌二醇衍生物的活性中心A环、3-OH和17-OH上;(2)支持了17-OH、3-OH与受体形成氢键的观点;(3)16α位引入取代基对17-OH产生空间位阻.取代基体积增大,空间位阻增大,活性降低;(4)16α位的取代基与17-OH形成分子内氢键将使活性降低. 相似文献
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紫杉醇类似物抗癌活性构效关系的神经网络模式识别研究 总被引:3,自引:0,他引:3
经对MM3、MM+、MNDO、PM3几何优化结果进行比较,选用速度最快且精确度较好的MM3分子力学方法计算43个紫杉醇类似物的优势构型,应用MNDO法计算了化合物的电子结构,并用回归分析和BP神经网络模式识别方法寻找其电子结构与抗癌活性的关系.结果表明:(1)紫杉醇类似物及C13侧链的油水分配系数与活性参数问呈抛物线关系,最适油水分配系数Popt=3.14;(2)2-OBz中Bz基团的负电荷密度越大,C1、C3原子的正电荷密度越大对活性越有利;(3)R1、R2、1-OH和2-OBz基团可能是药物与受体作用的重要部位.四参数的定量构效关系显著性较好,神经网络模式识别总识别率为98%,可较精确地预测化合物的抗癌活性. 相似文献
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应用计算机化学模式识别方法对Tb、Dy稀土元素条件进行研究,找出了影响稀土元素分离效果的8个主要因素,得到了可应用于预测Tb、Dy稀土元素分离效果的模式。该模式有助于减少实验工作量,也可为寻找Tb、Dy元素分离的最佳条件提供参考。 相似文献