螺旋手性SWCNT尺寸对布洛芬分子旋光异构限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 考察布洛芬（Ibu）分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管(SWCNT)内的手性转变机理. 结果表明： 螺旋手性单壁碳纳米管的直径越小, 限域在其孔道内的布洛芬分子形变越明显; 布洛芬分子在SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)内的旋光异构只有一个反应通道, 在SWCNT(8,5)内的旋光异构有两个反应通道; 布洛芬分子限域在SWCNT(6,4),SWCNT(7,4)和SWCNT(8,5)内时, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为24795,27383,29224 kJ/mol, 总包能垒分别为27896,29191,32588 kJ/mol. 可见S-Ibu的旋光异构易在较小孔径的螺旋手性SWCNT内实现, SWCNT(6,4)可以作为布洛芬分子旋光异构的纳米反应器.     

螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究两种构象的赖氨酸(Lys)分子限域在螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内的手性转变机理. 结果表明： 限域 在小管径螺旋手性SWBNNT的Lys分子骨架形变明显; 当两种构象的Lys分子限域在SWBNNT(6,4)时, 旋光异构反应的表观能垒分别为17590,23044 kJ/mol, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为21140,23044 kJ/mol, 来源于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态, 比裸反应的决速步骤能垒(252.60 kJ/mol) 低. 即螺旋手性SWBNNT的管径越小, 限域催化作用越明显, 限域在SWCNT(6,4)内具有氨基与羧基间单氢键的Lys分子先旋光异构.     

螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了两种构象的赖氨酸分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管内的手性转变机理.结构分析表明:纳米管管径越小,限域在其中的赖氨酸分子骨架形变越明显,手性碳上的氢原子与氨基上氮的氮原子距离越小.势能面计算表明,两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)时,旋光异构反应决速步的吉布斯自由能垒分别是194.72和170.08kJ·mol~(-1),分别由质子从手性碳向氨基氮和质子从手性碳向氨基氮与氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol~(-1)相比较有显著降低.两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol~(-1).他们限域在SWCNT(7,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是238.28和217.18kJ·mol~(-1);限域在SWCNT(8,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是253.00和250.11kJ·mol~(-1).结果表明:螺旋手性单壁碳纳米管的孔径越小,对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化作用越好;限域在SWCNT(6,4)内的赖氨酸分子构象1更容易旋光异构.     

关于一个亚纯函数与其各级导数的公共Borel方向

证明了下列定理: 设 f(z)为一有穷正级λ(0<λ<+∞)的亚纯函数, 并设L: argz=θ₀为一方向。假定任给二数δ(0<δ<1)及ε(0<ε<λ), 恒可得一数r₀使对于每一数r>r₀,集合{z || z-re^iθ₀|<δr, |f(z)|≤e^rλ-ε}不能范围在有穷个圆|z-z_j|<ρ_i(j=1,2,...,p),Σ^p_j=1ρ_j≤e^-rε中,则下列二结论成立:1) 若对于一整数m≥1, L为f^(m)(z)的一个λ级Borel方向, 则L为f(z)的一个λ级Borel方向。2) 若L为f(z)的一个λ级Borel 方向, 则L为f(z)和所有各级导数 f^(m)(z) (m=1,2,...)的一个公共λ级Borel方向。     

广义D4模

作为D4模的真推广,引入了广义D4模的概念.研究了这类模的基本性质,给出了广义D4模的一些等价条件.进一步引入了拟D4模的概念,证明了环R是半单环当且仅当每个R-模是拟D4模.     

有机化合物分子的手性和旋光性

旋光性是许多有机化合物的一个重要的物理性质。研究有机化合物具有旋光性的条件,旋光性及旋光度与分子结构、组成的关系,这是有机立体化学中的一个重要内容。但是,在化学文献和有机化学教科书、参考书中,在论述有机化合物具有旋光性的条件时,往往不太严格、正确。例如:“有机化合物具有旋光性的根本条件是分子不对称性”,“物质的手性是产生旋光性的必要和充分的条件”,“所有手性的分子都是旋光性化合物的分子”,“手性和旋光性之间有一一对应的关系”等。本文就这方面的问题作一讨论。     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.     

手性药物分子绝对构型鉴定的理论研究进展

在手性药物研究过程中，绝对构型研究是非常重要的一步。随着计算方法的发展和软件的进步，利用不同的理论方法鉴定不同类型的手性分子的立体结构成为可能。这些方法主要包括手性分子的特征旋光值和旋光色散计算、手性分子矩阵方法中的特征值计算、电子圆二色谱计算、振动圆二色谱计算，将这些计算结果与实验值进行比较，能够很好地确定手性分子的绝对构型。目前，利用不同的计算方法交叉验证同一分子的立体结构，已成为一个非常有效的研究模式。此外，利用简化模型用于计算也是一个关键和普遍的方法。首次详细分析了使用简化模型背后的关键科学问题，介绍了新的“构象对”的理论概念。     

青钱柳幼林地上部分生物量生长模型研究

【目的】青钱柳是我国特有的珍稀多用途树种,研究青钱柳幼树地上部分生物量生长规律,为发展叶用林提供依据。【方法】以6年生的青钱柳人工幼林为研究对象,对其生长特性及生物量的分配进行了研究,同时选取了37株样木进行地上部分生物量及相关测树因子的分析评价,从19个生物量模型中进行筛选,构建了青钱柳人工林各生物量组分及地上部分生物量与相关测树因子的预估方程。【结果】青钱柳幼林地上部分生物量(W)与胸径(D)具有高度相关性,筛选的4个模型均以胸径作为自变量,则:①干生物量模型 W=0.15 D^2.1, R²=0.982;②枝生物量模型 W=0.05 D^1.88, R²=0.864;③叶生物量模型 W=0.07 D^1.55, R²=0.802;④地上部分生物量模型 W=0.28 D^1.95, R²=0.976。【结论】不同密度下6年生青钱柳幼林生长尚未郁闭,受密度效应的影响较低,胸径、树高和单株材积的总生长量之间差异不显著,单株和林分生物量分配模式基本相似,地上部分各器官生物量分配由大到小表现为干(73%)> 枝(16%)> 叶(11%)。     

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

光活性酮咯酸衍生物的合成与拆分

以11个氨基酸酯以及L和D-α苯乙胺作为手性辅基,与外消旋酮咯酸生成一对光学活性的酰胺衍生物,再用简单易行的柱层析方法分离其非对映异构体。实验表明,分离效果与手性辅基上R¹和R²基团的相对大小有密切关系。     

基于液芯柱透镜测量随浓度变化的液相扩散系数：方法综述

液相扩散系数是溶液浓度的函数D(c)，通常采用浓度配对法、Boltzmann-Matano(BM)图解法、Hall解析法和多项式数值逼近等方法测量D(c)关联式.文章在综述以上几种测量方法的基础上，重点介绍了测量D(c)关联式的一种新方法，即BM半解析法. BM半解析法基于液芯柱透镜测量扩散过程中溶液浓度的空时分布函数cexpt(x, t)s，结合Hall解析法以及BM图解法，能够快速、准确、稳定地测量D(c)关联式.用BM半解析法测量了葡萄糖水溶液在室温下的D(c)关联式，采用时域有限差分法(FDTD)求解Fick扩散方程，计算了不同D(c)关联式下扩散浓度的空时分布函数，计算结果与实验浓度分布函数cexpt(x, t)s进行了分析比较.结果表明，采用FDTD计算并比较实验扩散浓度空时分布的方法，为实测D(c)关联式的正确性提供了一种有效的判断手段.     

秦岭鳌山太白红杉径向生长对气候因子的响应

【目的】秦岭是以太白红杉(Larix chinensis)为代表的典型温带针叶林分布区,也是受全球气候变化影响最为显著和敏感的地区之一,为了解该区树木生长对气候变化的敏感性,分析了秦岭鳌山太白红杉径向生长对气候因子的响应。【方法】基于树木年代学方法,利用鳌山高山林线太白红杉树木年轮宽度资料,建立树轮宽度年表,明确影响太白红杉径向生长的关键气候因子。【结果】太白红杉对气候变化反应较为敏感,年表包含较多的气候信息,适用于树轮气候学研究。相关分析表明,太白红杉径向生长与上年6月以及当年2月和6—7月气温呈显著正相关,与上年5月和当年1、6月降水量呈显著负相关。空间分析发现太白红杉树轮宽度年表对于评估采样点周边较大范围地区6月气温变化特征具有很好的空间代表性。【结论】一些大尺度的大气-海洋变化的耦合作用可能对秦岭地区太白红杉的径向生长产生影响。     

单晶样品Pr3Co和Nd3Co的磁化率测量

我们对金属间化合物 Pr3Co和 Nd3Co单晶样品的磁化率在磁场 H=14π× 1 0 7A/M,温度范围为77K～ 3 0 0 K的条件下进行了测量 ,并计算得出它们的有效玻耳磁子     

Enantioselective magnetochiral photochemistry

Many chemical and physical systems can occur in two forms distinguished solely by being mirror images of each other. This phenomenon, known as chirality, is important in biochemistry, where reactions involving chiral molecules often require the participation of one specific enantiomer (mirror image) of the two possible ones. In fact, terrestrial life utilizes only the L enantiomers of amino acids, a pattern that is known as the 'homochirality of life' and which has stimulated long-standing efforts to understand its origin. Reactions can proceed enantioselectively if chiral reactants or catalysts are involved, or if some external chiral influence is present. But because chiral reactants and catalysts themselves require an enantioselective production process, efforts to understand the homochirality of life have focused on external chiral influences. One such external influence is circularly polarized light, which can influence the chirality of photochemical reaction products. Because natural optical activity, which occurs exclusively in media lacking mirror symmetry, and magnetic optical activity, which can occur in all media and is induced by longitudinal magnetic fields, both cause polarization rotation of light, the potential for magnetically induced enantioselectivity in chemical reactions has been investigated, but no convincing demonstrations of such an effect have been found. Here we show experimentally that magnetochiral anisotropy--an effect linking chirality and magnetism--can give rise to an enantiomeric excess in a photochemical reaction driven by unpolarized light in a parallel magnetic field, which suggests that this effect may have played a role in the origin of the homochirality of life.     

具有点可数弱基及满足开(G)条件的空间有限并的D-性质

针对点可数弱基和开(G)条件与D-性质的联系分别进行了研究。 首先证明了:如果空间X具有可数紧度且X=∪{X_i:1≤i≤m},其中每个X_i具有点可数弱基T_i={T_i(x):x∈X_i}且对任意不同的x,y∈X,有T_i(x)∩T_i(y)=Ø,那么空间 X为D-空间。 然后证明了:如果X=X₁∪X₂,其中X₁和X₂都满足开(G)条件,那么X₁^-∩X₂^-满足开(G)条件。 在此基础上,对有限多个满足开(G)条件的空间的并是D-空间这一结论给出了详细的证明。     

碳化树木的微结构特征研究

对浙江温岭火山角砾岩中的碳化树木进行了高分辨电子显微镜、X粉晶衍射和激光拉曼光谱研究。高分辨电子显微像表明火山角砾岩中的碳化树木相当于微柱石墨—柔绉石墨过渡阶段。碳化树木的一级拉曼光谱D峰波数在1359.7～1369.2cm^-1之间,O峰波数在1594.5～1603.4cm^-1之间。根据峰面积比A_D/(A_D+A_O)计算得出其L_a在7.6～11.8nm之间,与高分辨电子显微像观察结果一致。     

基于从头算的孤立条件下α—丙氨酸分子手性转变理论研究

使用从头算的HF方法,采用6-31G(d)基组,优化了S与R型α—丙氨酸分子的分子几何,计算了优化构型下的电子结构.依据优化后的构型,对α—丙氨酸分子对映体进行了手性转变可能路径的分析.首先,在HF/6-31G(d)水平下进行了手性转变过程的过渡态探索与中间体的几何构型优化,找到了手性转变的可能路径,并得到了反应能垒;而后,又在HF/6-31G(d)水平下对过渡态进行了IRC计算,验证了过渡态的可靠性.