紫外光光降解水中的四溴双酚A

以四溴双酚A为模式污染物,考察了pH、四溴双酚A初始浓度、温度、结构类似物等因素对四溴双酚A光解过程的影响,并且考察了光解过程中四溴双酚A的急性毒性变化,同时构建了四溴双酚A的光解途径。结果表明,四溴双酚A的光解过程符合一级动力学过程,碱性条件下的光解速率常数受到量子产率(Φ)的控制。相同反应条件下,光解速率常数随四溴双酚A初始浓度和苯酚浓度增大而减小,但随温度升高而增大。由于四溴双酚A的光解中间产物存在毒性,因此直接光解作用对四溴双酚A的毒性减弱效果较差。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析表明,四溴双酚A的光解过程主要包括四溴双酚A经过紫外光作用下发生β键断裂(异丙基和苯环间的化学键)和C—Br键的断裂。     

Si光阳极保护层——CN薄膜

采用射频-等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)技术,以沉积时间和沉积温度为变量在n-Si(100)衬底上沉积CN薄膜.XRD与傅里叶转换红外光谱测试表明,沉积物为CN,其中主要含有Si—C键、C—N键、■键和■键.紫外测试表明,CN薄膜带隙值约为3 eV,光致发光测试也表明其具有良好的适合的带隙.从CN薄膜对Si光阳极光解水的保护性能综合来看,其中沉积时间为60 min、沉积温度为400℃所得到的CN薄膜的保护性能最好,其光电流密度达到51.5 mA/cm~2,腐蚀电流为2.19μA,光解水性能稳定.     

电场作用下金属串配合物[Ru_3(dpa)_4]L_2(L=Cl,C≡N,C≡CPh)结构的理论研究

用密度泛函理论BP86结合自然键轨道分析方法,研究了具有分子导线潜在应用的含二吡啶胺配体(dpa)的金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(1:L=Cl,2:C≡N,3:C≡CPh)的Ru—Ru,Ru—L键及其在电场作用下的结构变化规律,结果表明:(1)配合物基态均存在Ru6+3离域三重键,1中具有1个σ43和2个!43离域键,2中具有σ23,!53和δ53离域键,3中具有1个σ23和2个!53离域键.1的轴向配体形成Ru—Cl弱配位σ键,2和3中Ru与C≡N和C≡CPh(下文简写为CN和CCPh)除形成Ru—C配位σ键外,还具有Ru(dyz,dxz)→L(!*C-N或!*C-C)反馈!键,减弱了Ru—Ru离域!键.且2的CN中N的电负性较大,其反馈!键更强使Ru—Ru键最弱,故Ru—Ru距离为231.(2)电场作用下,低电势端的Ru—Ru和Ru—L键缩短,而高电势端的Ru—Ru和Ru—L键增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移,而Ru的正电荷则向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小,而低电势端Ru和L的自旋密度增大.因3中CCPh共轭性强,故电荷密度和自旋密度对电场更敏感,有利于电子在分子轴的传输.1~3的前线分子轨道分布、能级和能隙在电场作用下均较稳定.在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域,有利于电子传输.(3)含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO-LUMO能隙小于具有相同自旋态的2,故3的导电性可能最好.     

对甲苯磺酸催化多组分反应合成含吲哚环的1,5-苯并二氮杂■化合物

以取代的邻苯二胺、丙炔酸乙酯和靛红为原料,乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,通过三组分串联反应(迈克尔加成、亲核加成、脱水、环合、质子转移等)合成了5种新颖的含有吲哚环、酯基等官能团的1,5-苯并[b][1,4]二氮杂■化合物,实现了在一个反应体系中形成2个新的氮杂环(吲哚环和二氮杂环)和4个新的化学键(1个C—C键、2个C—N键和1个■键)、该方法具有反应过程绿色、反应条件温和、产物收率较高等优点.     

[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2键合异构体的制备及红外光谱测定

以CoCl2.6H2O为原料,在一定条件下由[Co(NH3)5Cl]Cl2制备两种键合异构体[Co (NH3)5NO2]Cl2和 [Co(NH3)5ONO]Cl2.用红外光谱仪对所合成的两种配合物键合异构体的结构进行测定,得出相关特征吸收峰波数与标准物的理论值相吻合.     

NO2-存在条件下γ-六六六在冰中的光解动力学及机理

研究了模拟太阳光-NO_2~-作用下冰中γ-六六六(γ-HCH)的光解动力学和机理。结果发现,模拟太阳光-NO_2~-作用下冰中γ-HCH能够快速光解;且光解过程符合一级动力学方程。HCO_3~-和Fe~(3+)抑制了γ-HCH的光解;强酸性条件有利于γ-HCH的光解,中性及碱性条件影响不大。模拟太阳光-NO_2~-作用下冰中γ-HCH光解产物为一氯酚、四氯环己烯和五氯环己烯,主要光解机制为脱氯及羟基取代。研究结果对于深入认识亚硝酸根的光敏化作用以及γ-HCH的环境行为具有重要意义。     

五价钒的二苯羟乙酸和吡啶混合配体配合物的研究(Ⅲ)——配合物的光解动力学

以发射波长接近日光的氙灯为光源,研究了配合物(PyH)[VO(Bz)_2Py]的光解动力学。利用ESR,IR,UV和GC等方法确定了反应产物。在对反应产物之一的二苯甲酮的定量测定基础上,确定了光解反应属二级反应动力学过程,并得到了288K时的反应速率常数k_1=10.9mol~(-1)·1·s~(-1)。     

H6M4(N2H2)3(M=Al,Ga)簇合物的结构、红外光谱和热力学性质研究

采用自洽场方法(HF)和密度泛函(DFT)的B3LYP方法，在6-31G^*水平下，研究了H6M4(N2H2)3(a—M＝Al，b—M＝Ga)簇合物的几何构型、电子结构、红外光谱及热力学性质．结果表明：N—N键比肼中N—N键长，有进一步裂解的趋势．振动频率计算表明：铝、镓的肼簇合物为基态稳定结构．     

二维Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构及其性能研究

采用溶剂热方法,利用柔性的配体4′-[4-methyl-6-(1-methyl-1H-benzimidazoly-l-2-group)-2-npropyl-1H-benzimidazolylmethyl]-biphenyl-2-carboxylic acid(HL)制备了一个新颖的配合物{Cd(L)2}n(1).配合物1是二维网状结构,并且在氢键和π···π键的共同作用下形成了一个三维的超分子结构.在室温条件下,配合物1和配体比较,表现出了较弱的荧光特性.     

基于MOFs衍生金属氧化物/碳材料构建的甲基对硫磷传感器

合成了以对苯二甲酸为配体的MIL-125 (Ti)和UiO-66 (Zr),并以其为前驱体,分别制备了TiO_2/C_(1000)、ZrO_2/C_(1000)纳米材料.利用X射线衍射仪、扫描电镜、气体吸附仪对材料进行物相、形貌、比表面积的研究.结果表明:ZrO_2/C_(1000)主要表现为介孔材料,而TiO_2/C_(1000)为明显的微/介孔材料.采用循环伏安法对比TiO_2/C_(1000)、ZrO_2/C_(1000)纳米材料修饰玻碳电极(GCE)检测甲基对硫磷(MP)的电化学行为,结果表明BET较小的TiO_2/C_(1000)对MP有较好的检测效果.最优条件下,MP在TiO_2/C_(1000)/GCE上的线性范围为2～40μg·m L~(-1),检测限为1. 27μg·m L~(-1)(S/N=3).     

新型4-羧酸-2,2′:6′,2″-联三吡啶配合物的合成、晶体结构与荧光性质

用乙酸锌、4-羧酸-2,2′:6′,2″-联三吡啶和草酸在水热法条件下反应生成新的配合物1,结构式为[Zn_3(tpy)_2(C_2O_4)_2(H_2O)_4]·(H_2O)(tpy=4-羧酸-2,2′:6′,2″-联三吡啶).X-射线单晶衍射测定配合物1,该单晶属于单斜晶系,2/m点群,P2_1/c空间群,晶胞参数为:a=8.8197(13),b=23.462(3),c=10.0674(14),α=90°,β=113.49°,γ=90°.配合物1是三核配合物.中心锌离子Zn1是六配位,其中3个Zn1-N键长分别是2.186(4)、2.083(3)、2.172(5),3个Zn1-O键长分别是2.230(3)、2.027(3)、2.048(4).锌离子Zn2是对称六配位,键长分别是2.1223(3)、2.0597(5)、2.1416(4).配合物1分子通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.对配合物1进行荧光及热稳定性的研究表明,配合物1具有很好的稳定性,并具有一定的荧光性.     

D2EHDTPA和D2EHPA萃取锌的性能及其成键情况的研究

本文报告了二—(2—乙基己基)二硫代磷酸(D_2EHDTPA)在硫酸体系中萃取锌的性能。测定了萃合物的组成,以红外光谱和核磁共振谱探讨了萃合物的成键情况,通过EHMO法计算了D_2EHDTPA和二—(2—乙基己基)磷酸(D_2EHPA)与锌形成的萃合物,以实验及计算数据说明了具有不同键合原子的烷基磷酸萃取剂对锌的萃取能力,得到了与HSAB(硬软酸碱)原理一致的结果。     

含平面四配位碳镧系配合物结构的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)和2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)衍生物作为配体与镧系金属形成(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3(Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的结构、稳定性、化学键和芳香性。计算结果表明,bis-1BB和bis-2BB与LnCl_3可以形成稳定的镧系金属配合物。在配合物(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3中,Ln—C和Ln—N的键长、电子密度和拉普拉斯值表明该化学键为共价键。其中,(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3(Ln=Sc、Y、La、Sm、Lu)中Ln—C和Ln—N的键长与(bis-NHC)LnCl_3接近,因此配体bis-1BB和bis-2BB与bis-NHC类似。镧系配合物中三元环和六元环中心的NICS(0)值表明,这些三元环和六元环具有较强的芳香性,特别是包含两个平面四配位碳(ptCs)的(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3配合物的形成在热力学上是稳定的。因此,研究从理论上得到了一种新型稳定的包含ptC的镧系金属配合物。     

锆配合物催化1-丁烯二聚反应研究

用 Zr Cl4、Zr( CCl3CO2 ) 4、Zr( OEt) 2 Cl2 分别与 Et2 Al Cl组成 Ziegler-Natta型催化剂催化1 -丁烯二聚 .考察了不同反应条件对 1 -丁烯二聚的影响 .在相同的反应条件下 ,这三种催化剂对 1 -丁烯二聚的转化率顺序为 Zr( CCl3CO2 ) 4>Zr Cl4>Zr( OEt) 2 Cl2 .在最佳条件下 ,Zr( CCl3CO2 ) 4-Et2 Al Cl-Ph3P催化 1 -丁烯二聚的转化率为 95.1 % ,二聚物的选择性为 85.4 % .产物中有 C6 烯烃生成 ,证明锆配合物催化 1 -丁烯齐聚的金属锆碳键机理     

用3,5—二溴—PADAP显色剂分光光度法测定微量Cr_2O_7~(2-)的研究

本文研究了3,5—二溴—PADAP在酸性条件下与Cr_2O_7~(2-)和SCN~-形成三元离子缔合物的最佳条件。缔合物的表现摩尔吸光系数为1.44×10~5L·mol·cm~(-1),从而提供了测定微量Cr_2O_7~(2-)的新方法,可用于合金钢铬含量及饮用水Cr(vl)含量的测定,结果满意。     

金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。     

取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

较系统地研究了取代茚基二价稀土配合物(1—C5H9C9H6)2Sm(THF)作为单组分催化剂，催化MMA的聚合反应。结果表明，催化剂在较宽的温度范围显示出较高的催化活性，在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有显著的提高，温度降低MMA的转化率增加，所得PMMA的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合物都显示了较高的催化活性，其活性次序为：(1—PhCH2C9H6)2Sm(THF)2＜(1—C5H9C9H6)2Yb(THF)2＜(1—C5H9C9H6)2Sm(THF)＜(1—C2H5C9H6)2Sm(THF)2。中性取代茚基二价稀土配合物所得聚合物主要为间同立构的PMMA，而由离子型的二价稀土配合物KSm(1—C5H9C9H6)3(THF)3所得到的为无规立构PMMA。     

含端炔基聚碳硅氮烷的合成、耐热及陶瓷化性能

采用对苯二胺分别与甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl2)或二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)胺解,以间氨基苯乙炔(APA)封端,制备含端炔基聚碳硅氮烷PCSN-A和PCSN-B。用FT-IR对其结构进行了表征,通过DSC研究了聚合物固化行为,采用TGA和XRD对其固化物的耐热性能和陶瓷化性能进行了研究。结果表明,PCSN-A由于结构内含有硅氢键(Si—H),Si—H键可参与固化,提高交联密度,其固化物具有优异于PCSN-B的耐热性能和陶瓷化性能,氮气下失重5%的温度(Td5)为564℃。氩气下1 450℃裂解的陶瓷化率为78.4%,得到β-SiC,α-SiC和α-Si3N4陶瓷,聚碳硅氮烷可用作耐高温树脂基体和陶瓷前驱体。     

交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法.本文按照以下分类,含有胺N原子α-C—H键底物的CDC反应;含有醚O原子α-C—H键底物的CDC反应;烯丙基和苄基底物进行的CDC反应;烷烃的CDC反应,详细综述了近年来该领域的一些研究进展.     

流动注射催化光度法同时测定铁和锰

基于铁 ( )和锰 ( )对高碘酸钾氧化罗丹明 B褪色的催化作用及在不同反应条件下二者催化作用的差异 ,以反应条件作为化学计量学中的量测通道 ,应用岭回归法对铁 ( )和锰 ( )同时测定进行了研究 ,建立了流动注射催化光度法同时测定铁和锰的方法。在铁 ( )和锰 ( )浓度比为 1 :4—— 2 :1的范围内 ,应用该法对其混合物进行测定 ,回收率分别为 1 0 1 .2 %和 1 0 1 .1 %。