CuO对Ti-C-Al体系自蔓延反应过程的影响

选择Ti--C--Al和Ti--C--Al--CuO两种体系,采用原位反应近液相线铸造技术,制备铝基复合材料.通过金相显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪研究了复合材料的微观组织.对上述两种体系的反应进行了热力学与动力学分析.进一步研究了CuO对Ti--C--Al体系的自蔓延反应过程的作用机理,建立了其反应过程的动力学模型.结果表明:在Ti--C--Al体系自蔓延反应过程中,CuO和Al的反应可以提高其反应体系的绝热温度,能为该体系反应持续提供热量,使其自蔓延效果更为显著,反应更加彻底,大大减少条块状的中间产物Al3Ti,优化了材料组织.     

CH3CH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH3CH2自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,在QC ISD（T）/6-311＋＋G（d,p）水平上计算体系在反应通道各驻点的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了反应过程.对于CH3CH2自由基与HNCO反应,找到了10条反应通道.对结果的分析表明,其中生成烷基酰亚胺稳定分子的反应通道的控制步骤活化能最低,因此为主要通道,在该反应体系中氢迁移反应已不是主要的反应过程,但其活化能不高,也是能发生的.     

均相沉淀法合成磷酸八钙纤维

采用均相沉淀法制备了磷酸八钙(OCP)纤维,并采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜对产物进行表征,探讨了反应温度及反应物浓度等对产物组成及形貌的影响.实验发现合成条件对OCP形貌及产物组成的影响较大——提高体系反应温度有利于OCP的快速析出和产率的提高,所得产物也更为纤细;尿素浓度过低,所得产物的长短和粗细分布极不均匀;尿素浓度偏高,产物较为粗短,且产物为OCP和羟基磷灰石(HA)的混合磷酸盐;当反应物Ca(NO3)2为0.167mol/L、(NH4)2HPO4为0.1mol/L、(NH2)2CO为0.6～0.7mol/L,体系初始pH值在2.2左右,反应温度为90℃,反应体系中pH值恒定在5.0左右时结束反应,采用均相沉淀法可制得纤细的磷酸八钙纤维.     

三聚氰胺改性脲醛树脂化学结构及反应过程的13C-NMR研究

通过13C-NMR可以很好地解析采用传统工艺(碱-酸-碱工艺)合成三聚氰胺改性脲醛树脂反应过程中的结构变化,并可推测其发生的反应.结构分析表明:在保温反应开始阶段,尿素与甲醛之间的反应主要为加成反应,产物以一羟甲脲和二羟甲脲为主,并有少量三羟甲脲生成;三聚氰胺与甲醛的加成反应产物为一羟甲基三聚氰胺和二羟甲基三聚羟胺;缩聚反应已经发生,一羟甲脲,一羟甲基三聚氰胺,一羟甲脲与一羟甲基三聚氰胺间的缩聚反应已经开始,分子间以醚键和次甲基键连接为主.保温反应结束直到整个反应结束,缩聚反应为主要反应类型,三聚氯胺改性脲醛树脂中存在着3种反应体系:尿素甲醛的反应体系、三聚氰胺甲醛反应体系和三聚氯铵尿素甲醛共缩合反应体系.     

腺嘌呤质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平上研究了腺嘌呤的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面进行了研究,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能为184.96KJ/mol.在GIAO-HF/6-31G*//B3LYP/6-31G**水平对反应物、产物和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS 值对反应过程中芳香性进行分析,发现在异构化反应过程中六员环的芳香性变化很大而五员环的芳香性基本不变.     

高效液相色谱法在聚环氧琥珀酸盐合成中的应用

建立了检测聚环氧琥珀酸盐(PESA)合成中反应物、产物和副产物含量变化的HPLC方法,实现同一方法对环氧化反应和聚合反应过程的检测分析.以Agilent ZORBAX 300SB-C18柱(5μm,150 mm×4.6 mmi.d.)为分析柱,柱温为30℃,流动相为0.01 mol/LKH2PO4溶液(用质量分数为5%的H3PO4调节pH为2.3)-甲醇进行等度洗脱,φ(KH2PO4)∶φ((CH3OH)=95∶5.检测波长为210 nm,流速为0.6 mL.min-1,样品用流动相稀释过滤后直接进样分析,10 min内该反应体系中的酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸及富马酸获得分离和定量.实验结果表明该法简便快速、灵敏可靠,既可用于测定反应产物的含量,又可用于跟踪反应过程中的动态变化.     

(NH4)2SO4浸取轻烧氧化镁的反应动力学

为确定轻烧氧化镁浸取过程的最优控制参数,采用硫酸铵作为浸取剂,考察了浸取体系温度、硫酸铵初始浓度以及轻烧氧化镁颗粒粒度对浸取反应动力学的影响,并得到了宏观反应动力学方程式.结果表明 在一定的浸取剂初始浓度和固体反应颗粒粒度范围内,该浸取反应过程符合Crank-Kinstelin-Browhetein模型; 表观反应活化能为 57.41 kJ/mol, 属表面化学反应控制类型.当硫酸铵与氧化镁初始物质的量之比大于2时,反应过程逐渐由Crank-Kin-stelin-Browhetein模型向减缩核模型过渡.当轻烧氧化镁颗粒初始粒度较大时,浸取反应过程也呈现上述过渡趋势.     

快速溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石的工艺条件

采用正交试验研究了快速溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石的过程,对比了反应物的钙磷比、初始浓度、反应温度和烧结温度4因素对产物指标Ca/P的影响,采用化学方法和XRD分析了样品中的钙、磷含量和晶相结构.结果发现,快速溶胶-凝胶法制备的羟基磷灰石的纯度较高、晶相较好,4个主要影响因素中,原料钙磷比是影响产物指标的一个显著因子,决定着产物以何种晶相出现.对产物指标的影响大小依次为:钙磷比 > 初始浓度＝反应温度 > 烧结温度.     

Ga-ZSM-5催化MTO生成初始烯烃反应机理研究

采用密度泛函理论广义梯度近似方法(DFT-GGA)研究了Ga-ZSM-5分子筛上MTO反应过程中第一个C—C键及初始烯烃生成的反应机理。选用周期性模型,系统地研究了生成初始烯烃的整个反应体系,确定了各个反应物、过渡态及产物的最稳定构型,同时也确定了各个反应所涉及的反应能垒和反应热。结果表明:二甲醚生成反应可按照分步和协同机理进行。在生成初始C—C键过程中,理论上证实了一个关键性的反应中间体,即甲氧基甲基阳离子,1,2-二甲氧基乙烷是第一个包含C—C键的反应中间体,生成的初始烯烃为乙烯。     

均相还原法制备铜纳米粒子

以CuSO4·5H2O和次亚磷酸钠(NaH2PO2)为原料,采用控制反应温度的方法实现了均相体系内铜纳米粒子的还原制备.通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物物相和形貌进行了表征.实验结果表明,反应体系在70℃下反应20min可以得到的产物为粒径分布在70nm～150nm的球形铜纳米粒子.     

蒸发与凝结现象的分子动力学研究

采用分子动力学方法研究了气液共存体系的蒸发与凝结现象,模拟验证了经典理论对界面分子碰撞流率预测的有效性,并通过对气液界面上的相变微观过程的分析统计,获得了气相分子凝结的判据,以此为依据提出了采用分子动力学方法统计凝结的新方法,模拟计算了3个不同温度下氩的凝结系数,对不同温度条件下的分子动力学模拟表明,氩的凝结系数随系统温度的升高而减小。     

高压条件下几种简单金属的溶化性质

熔化熵和熔化体积是物质的重要热学参量,研究物质在高压条件下的熔化性质有助于推动高压物理、材料科学和凝聚态物理等学科的发展.应用分子动力学方法计算铝、铜、镍、钽、硅5种单质分别在2、4、6和8GPa压强下与熔化有关的参量.计算结果表明:铝、铜、镍、钽4种单质的熔化温度随压强增大而增大,熔化体积增率和熔化熵随压强增大而减小;硅单质的熔化温度和熔化熵随压强增大而减小,熔化体积增率随压强增大而增大.并对硅单质在高压条件下所表现出的特殊熔化性质进行理论解释.     

Hydrous silicate melt at high pressure

The structure and physical properties of hydrous silicate melts and the solubility of water in melts over most of the pressure regime of Earth's mantle (up to 136 GPa) remain unknown. At low pressure (up to a few gigapascals) the solubility of water increases rapidly with increasing pressure, and water has a large influence on the solidus temperature, density, viscosity and electrical conductivity. Here we report the results of first-principles molecular dynamics simulations of hydrous MgSiO3 melt. These show that pressure has a profound influence on speciation of the water component, which changes from being dominated by hydroxyls and water molecules at low pressure to extended structures at high pressure. We link this change in structure to our finding that the water-silicate system becomes increasingly ideal at high pressure: we find complete miscibility of water and silicate melt throughout almost the entire mantle pressure regime. On the basis of our results, we argue that a buoyantly stable melt at the base of the upper mantle would contain approximately 3 wt% water and have an electrical conductivity of 18 S m(-1), and should therefore be detectable by means of electromagnetic sounding.     

碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制．研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO₂.CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO₂的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C₂O₂、C₃O₁、C₄O₁)的裂解．C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO₂生成速率的控制因素．此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响．通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6kcal/mol．缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低．     

高压下金属Mo熔化性质与其熔化结构的理论研究

本文采用分子动力学结合镶嵌原子势方法研究了高温高压下金属Mo的熔化性质.详细分析了Mo的熔化曲线并给出了熔化曲线T-P(温度-压强)方程,计算得到了Mo的等温压缩曲线和等压曲线.理论上获得Mo在常压下的平衡点温度为2695K,与其他实验和理论数据都符合的很好.同时我们还通过径向分布函数和HA指数研究了Mo在熔化过程中的结构变化情况.     

Spatially resolved observation of crystal-face-dependent catalysis by single turnover counting

Catalytic processes on surfaces have long been studied by probing model reactions on single-crystal metal surfaces under high vacuum conditions. Yet the vast majority of industrial heterogeneous catalysis occurs at ambient or elevated pressures using complex materials with crystal faces, edges and defects differing in their catalytic activity. Clearly, if new or improved catalysts are to be rationally designed, we require quantitative correlations between surface features and catalytic activity--ideally obtained under realistic reaction conditions. Transmission electron microscopy and scanning tunnelling microscopy have allowed in situ characterization of catalyst surfaces with atomic resolution, but are limited by the need for low-pressure conditions and conductive surfaces, respectively. Sum frequency generation spectroscopy can identify vibrations of adsorbed reactants and products in both gaseous and condensed phases, but so far lacks sensitivity down to the single molecule level. Here we adapt real-time monitoring of the chemical transformation of individual organic molecules by fluorescence microscopy to monitor reactions catalysed by crystals of a layered double hydroxide immersed in reagent solution. By using a wide field microscope, we are able to map the spatial distribution of catalytic activity over the entire crystal by counting single turnover events. We find that ester hydrolysis proceeds on the lateral {1010} crystal faces, while transesterification occurs on the entire outer crystal surface. Because the method operates at ambient temperature and pressure and in a condensed phase, it can be applied to the growing number of liquid-phase industrial organic transformations to localize catalytic activity on and in inorganic solids. An exciting opportunity is the use of probe molecules with different size and functionality, which should provide insight into shape-selective or structure-sensitive catalysis and thus help with the rational design of new or more productive heterogeneous catalysts.     

Quantum distribution of protons in solid molecular hydrogen at megabar pressures

Solid hydrogen, a simple system consisting only of protons and electrons, exhibits a variety of structural phase transitions at high pressures. Experimental studies based on static compression up to about 230 GPa revealed three relevant phases of solid molecular hydrogen: phase I (high-temperature, low-pressure phase), phase II (low-temperature phase) and phase III (high-pressure phase). Spectroscopic data suggest that symmetry breaking, possibly related to orientational ordering, accompanies the transition into phases II and III. The boundaries dividing the three phases exhibit a strong isotope effect, indicating that the quantum-mechanical properties of hydrogen nuclei are important. Here we report the quantum distributions of protons in the three phases of solid hydrogen, obtained by a first-principles path-integral molecular dynamics method. We show that quantum fluctuations of protons effectively hinder molecular rotation--that is, a quantum localization occurs. The obtained crystal structures have entirely different symmetries from those predicted by the conventional simulations which treat protons classically.     

基于非线性超声的混凝土高温损伤研究

在高温作用下,混凝土内部会发生物理和化学反应,引起材料的力学性能改变,影响混凝土的安全性能。文章对混凝土在不同高温受热温度和受热时间阶段下的力学性能进行测量试验,研究了混凝土高温损伤下超声波波速和非线性超声系数的演化规律,并讨论了非线性超声方法的适用范围。试验结果表明,当混凝土的高温损伤较小时,非线性超声检测对混凝土材料的高温损伤更加敏感,可以用来更为准确地评估混凝土结构在高温下较低损伤情况。     

MgO高温高压下的P-V-T关系

本文利用分子动力学方法和有效经验对势模型对MgO高温高压下的物态方程进行了研究,发现分子动力学方法得到的MgO岩盐结构的摩尔体积(温度范围:300-2000 K,压力范围:0～100 GPa)和实验结果吻合;另外,基于势模型的可靠性预测了300-2000K和0～100 GPa的温压范围内MgO岩盐结构的P-V-T关系,并对两种势模型计算结果进行了比较研究.计算得到的高温高压下MgO物态方程在地球物理学具有重要的参考价值.     

飞秒激光作用下RDX/HTPB混合炸药界面反应的分子动力学模拟

为研究混合炸药在飞秒激光作用下界面上的反应特征,构建了RDX/HTPB混合炸药体系的计算模型,基于ReaxFF-lg反应力场,对其在飞秒激光作用下的响应过程进行了反应分子动力学模拟,分析了计算体系的温度、密度变化以及界面上的化学反应特征.结果表明：从HTPB和RDX两端加载激光能量时,RDX/HTPB体系界面上没有明显的温度突变,温度呈现平稳过渡的变化趋势.激光能量越高,HTPB和RDX反应越剧烈,在界面上HTPB分解产生的H或C原子与RDX分解的小分子产物发生化学反应,生成了CO、C₃O、C₂O₂、C₂HO、NH₂、NH₃等中间产物和H₂O、CO₂、H₂等终态产物;激光能量较低时,RDX和HTPB各自反应不充分,RDX区域仍有大量未分解的环状分子存在,HTPB区域主要是长碳链形式的大分子,两者界面区域分解产物间发生的反应较少.