铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

不饱和类卡宾H_2C＝CNaX(X=F,Cl,Br)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)的结构.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)各有2种平衡构型,其中具有三元环结构的构型能量低,是其存在的主要构型.预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.计算得到了最稳定构型分子内氢迁移反应的过渡态.讨论了卤原子对不饱和类卡宾H2C=CNa X的影响.     

Au(PPh3)nX(X=Cl,Br,I)的电化学合成

以Au、PPh3、NH4X(或I2)为原料,通过电化学方法合成得到Au(PPh3)nX(X=Cl,Br,n=1;X=I,n=2)配合物.研究了电合成机理,讨论了电解电压对电化学效率的影响.I2作为反应原料,为Au(PPh3)nI的合成提供了新的途径.     

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

含金刚烷胺Pt~Ⅱ、Pt~Ⅳ配合物的合成、表征及对L-1210白血病的抑制作用

合成了顺-[PtA_2X_2](其中A为金刚烷胺,X=I、Br、C1、1/2mal·1/2ox、Cl-ac),顺-[PtA_2SO_4].H_2O等七种二价铂配合物,[PtA_2X_2(OH)_2](X=Br、Cl)、[PtA_2(Cl-ac)_2(OH)_2]·H_2O等三种四价铂配合物,并加以表征。配合物抑制BDA/2小鼠L-1210白血病的活性及其在水和乙酸乙酯中的溶解度均经测定。在测试化各物中以[PtA_2(Cl—ac)_2(OH)_2]·H_2O活性最高。对配合物抗癌活性与其水溶性、脂溶性的关系进行了讨论。     

CH2XO(X=Cl,Br)与O2反应机理的理论研究

采用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)水平上研究了CH2XO(X=Cl,Br)自由基与O2反应的微观机理,找到了3个可能的反应通道,其中生成HC(O)X+HO2的通道为主反应通道,验证了动力学实验结果.运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程中化学键的变化规律及结构过渡态与反应热之间的关系,为大气化学中CH2XO的实验研究提供理论依据.     

卡宾CH2及其衍生物参与形成的σ-hole磷键作用的理论研究

使用量子化学二阶微扰理论MP2方法,在aug-cc-pVDZ基组水平上研究了卡宾及其衍生物参与形成的磷键OPH_3…CX_2,OPH_3…CX(NH_2)和OPZ_3…CMe_2(X=H,F,Cl,Br,OH,OMe,Me,NMe_2,NH_2;Z=F,Cl,Br)的结构与性质,分析了单取代卡宾CX(NH_2)、双取代卡宾CX_2以及三取代OPZ_3对磷键作用的影响.研究结果表明:OPZ_3(Z=H,F,Cl,Br)分子中存在σ-hole区域,可与卡宾作用形成σ-hole磷键;不同取代基对磷键作用的强度具有一定影响,但没有改变磷键作用的性质;复合物OPH_3…CX_2,OPH_3…CX(NH_2)和OPZ_3…CMe_2中磷键作用的强度较弱,分子间作用具有明显的非共价相互作用的特征.能量分解分析表明,OPH_3与卡宾CX_2及CX(NH_2)之间的磷键作用均以静电作用为主,而对于OPZ_3与CMe_2间的磷键作用,随着H被F,Cl,Br取代,分子间作用的主要成分由静电能逐渐转为色散能.     

CsPbX_3(X=Cl,Br,I)/PS复合薄膜制备及荧光性能研究

采用高温热注射法制备CsPbX_3(X=Cl,Br,I)无机钙钛矿量子点,利用透射电子显微镜(TEM),X线衍射仪(XRD),紫外-可见分光光度计(UV)和荧光光度计(PL)对CsPbX_3(X=Cl,Br,I)量子点形貌,晶相和光学性能进行表征分析.再使用离子交换法制备出可见光区域为417 714 nm波段的荧光量子点,取该波段量子点与聚苯乙烯甲苯溶液混合,采用滴涂法得到CsPbX_3(X=Cl,Br,I)/聚苯乙烯复合薄膜,通过对复合薄膜荧光性能的研究,发现与聚苯乙烯的复合能大大提高CsPbX_3(X=Cl,Br,I)无机钙钛矿量子点的荧光稳定性.     

铜类卡宾催化乙烯环丙烷化反应途径的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜类卡宾与乙烯的环丙烷化反应机理，对3种不同铜的SS试剂CH3CuCHCl2，ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分别与CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态、产物构型的全部结构几何参数进行了优化，用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析法，对过渡态进行了确定和验证．结果表明，CH3CuCHCl2和CH3CuCHl2与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理和卡宾金属化机理都可以进行，与锂类卡宾的反应机理相同，而ClCuCH2Cl与CH2CH2环丙烷化反应则更容易按卡宾金属化机理进行。     

顺式—1,3—环戊二胺合铂类配合物的合成,表征和抗癌活性

合成了[PtAX_2](其中A为顺式-1.3-环戊二胺;X=Cl,Br,I,Ac-Cl,NO_3,1/2Mal,1/2Ox,1/2SO_4,1/2C_3H_6(COO_2)和[PtA(OH)_2X′_2](X′=Cl,Ac—Cl)共十一种未知化合物,并用红外光谱,热失重差热等方法进行了表征,测定了它们在水和乙酸乙酯中的溶解度及对小鼠S-180肉瘤和L-1210白血病的押制能力,发现[Pt A(Ac-Cl 2]对小鼠S-180肉瘤有强烈的抑制作用。对配合物的抗癌活性与其脂溶性和水溶性关系进行了讨论。     

(X2InN3)n(n=1-3; X=F, Cl, Br, I)簇合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法,计算研究了(X2InN3)n(n=1-3;X=F,Cl,Br,I)簇合物的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,讨论了取代基效应。研究表明,二聚体(X2InN3)2和三聚体(X2InN3)3(X=F,Cl,Br,I)的优化几何构型均为由不同子体系的叠氮基α-N和In原子相连而成的环状结构。在卤原子(X)取代簇合物中,取代位附近的键长、键角和原子电荷改变较大。由前线轨道能隙ΔEgap和反应焓变ΔH0可见,同类簇合物的稳定性排序为(F2InN3)n>(Cl2InN3)n>(Br2InN3)n>(I2InN3)n(n=1-3)。求得298.2 K温度下聚合反应的吉布斯自由能变化ΔG0均为负值,表明反应可自发进行。此外,还发现簇合物的性质随聚合度n增加的变化规律。     

卤代苯/丙酮溶液分子间的弱相互作用

研究卤代苯(C₆F₅X(X=F, Cl, Br, I))/丙酮(CH₃COCH₃)组成的二元混合溶液分子间的弱相互作用.测量不同摩尔浓度下C₆F₅X(X=F, Cl, Br, I)/CH₃COCH₃溶液CO伸缩振动的拉曼光谱.研究结果表明：相对于纯CH₃COCH₃,C₆F₅X (X=F, Cl, Br)/CH₃COCH₃二元混合溶液中CO伸缩振动频率发生蓝移，且随C₆F₅X (X=F, Cl, Br)摩尔浓度增大而增大；当X=I时，情形与X=F, Cl, Br不同，C₆F₅I/CH₃COCH₃二元混合溶液中CO伸缩振动频率随C₆F<...     

铜催化炔基酮与重氮酯的环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对铜催化的炔基酮与重氮酯的[4+1]环加成反应进行了理论研究.根据计算结果,我们确定了两条反应路线,并对其中各驻点的结构进行了全优化,对重要的过渡态进行了IRC扫描以确认其合理性.通过比较两条反应路线中各过渡态的活化能,我们得到了反应的优势路线,确定了反应的机理.采用极化连续介质模型(PCM),考虑了溶剂ClCH2CH2Cl对反应中各物种能量的影响.计算结果表明,重氮酯先去氮生成金属卡宾,然后金属卡宾再参与后续的反应,通过[4+1]环加成反应生成多取代呋喃.     

2-乙酰吡啶缩氨基硫脲铜配合物的合成及其抑菌活性研究

合成了2-乙酰呲啶缩氨基硫脲与铜Cu(Ⅱ)配合物[CuLX](X=Br,I,NCS),并通过元素分析、摩尔电导、磁矩和红外光谱进行了表征.抑菌实验研究表明,配合物的活性明显高于配体本身,且[CuLI]对三种细菌完全抑制.     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.     

BrONO2与Cl(2P3/2)的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下,研究了Cl(2P3/2)+BrONO2→BrCl+NO3和Cl(2P3/2)+BrONO2→Br+ClONO2的反应机理.计算得到各可能反应途径的过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→BrCl+NO3有两种可能的反应途径,其活化能垒相差比较大.途径I和途径II的活化能垒分别为89.5 kJ*mol-1和61.2 kJ*mol-1,该反应为放热反应,放出的热量为73.4 kJ*mol-1.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→Br+ClONO2的活化能垒为47.8 kJ*mol-1,该反应为吸热反应,吸收的热量为6.3 kJ*mol-1,这与大部分实验者的推论相一致.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→Br+ClONO2的活化能垒比较低,为47.8 kJ*mol-1,认定反应容易进行.反应Cl(2P3/2)+BrONO2→BrCl+NO3途径II的活化能垒低,主要按途径II的反应途径进行.     

乙炔中的π键与卤化氢相互作用的理论研究

采用从头计算理论,对C2H2中的π键与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H…π键复合物进行了系统的研究.对复合物几何结构进行了优化,计算各体系的结合能和BSSE,并对计算结果在几何结构、电荷分布及静电势和能量上进行分析.研究结果表明,C2H2…HX(X=F,Cl,Br,I)复合物体系随着卤素原子序数的递增,键长等参数都出现了周期性增加,复合物的结合能在整体上呈现减小的总趋势,与之对应的X-H…π相互作用减弱.     

利用微机对“Ni(M)_4X_2型化合物光磁性质”的数值计算

本文根据统一晶场理论模型，设计了计算Ni（M）4X2（M=Pz、mpz，X=Cl、Br、I）型化合物能量矩阵的特征值、特征关以及计算其ZFS和EPR参量的计算机程序，并总结出了利用该程序对Ni（M）4X2（M=Pz、mpz，X=Cl、Br、I）型化合物的光谱、ZFS和EPR参量，并总结出了利用该程序对Ni（M）4X2（M=pz、mpz，X=Cl、Br、I）型化合物进行参量拟合的一般规律，其计算结果与实验值一致．     

Synthesis, structure of iron(Ⅲ)-containing imidazolium salts and their catalytic activity in the alkylation of aryl Grignard reagents

A series of iron(III)-containing imidazolium salts of the general formula [DRim][FeX 4 ] (R=2,6-diisopropylphenyl, IPr, X=Cl, 1; R=IPr, X=Br, 2; R=tertbutyl, t Bu, X=Cl, 3; R=isopropyl, i Pr, X=Cl, 4; R=benzyl, Bn, X=Cl, 5; R=Bn, X=Br, 6) have been prepared in high yields via reactions of anhydrous ferric halides with equivalent of the corresponding N,N-dihydro- carby-limidazolium halides, where 2-6 are novel ones. All of the complexes were characterized by elemental analysis, Raman spectroscopy, electrospray ionization mass spectroscopy, and X-ray crystallography for 1 and 2. All of them were non-hygroscopic and air-stable, with four of them existing as solids (1-4) and two as liquids (5 and 6) at room temperature. A preliminary catalytic study on the coupling of 4-tolylmagnesium bromide with cyclohexyl bromide revealed that 1 and 3 possessed the highest activity. In comparison, 2, 4 and 5 exhibited moderate activity and the least active complex was 6.     

四面体Cs3CoX5中络离子CoX2-4(X=Cl,Br)零场分裂D的研究

用双自旋-轨道耦合参数模型研究了四面体四角晶位中络离子CoX2-4(X=Cl,Br)的零场分裂D.研究表明,配体Br对Co2+离子零场分裂D的影响较大.