聚芴(PFs)制备和表征的研究进展

聚芴是一种重要共轭高分子材料,文章概述了可溶解性聚芴(或芴的寡聚物)的3种典型聚合方法,即FeCl3(三氯化铁)氧化法、镍催化法以及铂催化法合成聚芴,并按照分子链序列结构(交替共聚,嵌段工具,无轨共聚)的线索回顾了芴的共聚物的制备,简单介绍了目标产物的性质特征和对聚芴发光特性的影响。     

一种十字型共轭寡聚电解质的合成及其细胞成像应用

通过溴化及Suzuki偶联等反应,合成了一种以螺二芴为核,以含阴离子基团的芴为臂的十字型水溶性共轭寡聚电解质（SFACOONa）在磷酸盐缓冲液（PBS）中有很好的水溶性和较高的相对量子效率（47％）.由于该电解质含有共轭憎水基团,因此将其溶于水中会有自组装行为,透射电镜（TEM）及动态光散射（DLS）结果表明,该电解质溶于10 mM的PBS中会自组装成15 nm左右纳米粒子.MTT法测试结果表明,这些纳米粒子具有较低的细胞毒性,且很容易穿过细胞膜,因此可将其作为纳米载体应用于生物成像和其他的临床应用.     

基于芴和2,4-二氟苯的寡聚物的合成与表征

为了对比不同分子结构的芴类寡聚物在光物理性质上的差异,将 9,9-二(十二烷基)-芴(F1)和2,4-二氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成并表征了一系列寡聚物:2-(2,4-二氟苯) -9,9-二(十二烷基)-芴(FF1)、2,7-二(2,4-二氟苯)-9,9-二(十二烷基)-芴(FF2)、二-(2-(2,4-二氟苯基)-9,9-二(十二烷基)-芴)-7-(2,4-二氟苯)-9,9-二(十二烷基)-芴(FF3)以及1-溴-3,5-二(2-(2,4-二氟苯)9,9-二(十二烷基)-芴)-苯(FF4).依照F1,FF1,FF2和FF3的次序,由π-π*跃迁导致的最大紫外吸收依次红移,而寡聚物FF4的最大紫外吸收相对于寡聚物FF3要蓝移,其薄膜的最大荧光发射相比于寡聚物FF3要红移.这说明分子的线形、支化结构和由此引起的聚集态结构的变化对其光物理性能都有重要影响.密度泛函理论计算和实验结果基本一致.通过光降解实验还发现含氟寡聚物具备较好的光稳定性.     

化学掺杂寡聚芴单元的(C∧N∧N)型环金属化铂配合物的合成及其光电性质

合成了一系列含寡聚芴单元的单核和双核(C~∧N~∧N)型(C~∧N~∧N=6-苯基-2,2′-二联吡啶)环金属化铂配合物,通过元素分析、核磁共振谱、高分辨质谱、紫外-可见光谱、荧光光谱和电化学等方法对配合物结构和光电性质进行了表征.研究结果表明,将具有高三线态能级的寡聚芴单元化学掺杂于[R(C~∧N~∧N)Pt](R=4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基])配合物中,不改变配合物发光机制,各组分之间彼此能够保持相对独立的光谱和电化学性质.在以三聚芴为中间桥联基团而形成的线性双核配合物体系中,分子内存在由三聚芴单元向配合物单元的能量转移过程.     

9位芘和长链烷氧基苯取代的三联芴

采用Suzuki偶联反应制备了9位芘和长链烷氧基苯取代的三联芴ATF.热分析结果显示ATF具有良好的热稳定性,其热分解温度为430 ℃,玻璃化转变温度高达155 ℃.芘在芴9位的非共轭取代并没有改变共轭三联芴的高效率蓝光发射特点,但ATF的HOMO能级得以明显提高,这意味着空穴注入性能有明显的提高.ATF既可以采用真空蒸镀,又可以采用溶液旋涂的方法制备电致发光器件,旋涂器件(ITO/PEDOT∶ PSS(40 nm) /ATF(100 nm)/Ba/Al)的启动电压为7 V,最大外量子效率为0.62.     

复合膜用PUA黏合剂的合成与性能

以丙烯酸酯单体为原料,水性聚氨酯为种子乳液和高分子乳化荆,合成了核-壳结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液.采用傅里叶红外光谱表征了反应产物的结构.研究丙烯酸酯与聚氨酯质量比、丙烯酸酯软硬单体质量比对复合乳液性能、胶膜耐水性、热稳定性及180°剥离强度的影响.结果表明:随丙烯酸酯与聚氨酯质量比和丙烯酸酯硬单体质量的增加,复合乳液黏度减小,粒径增大,胶膜耐水性和热稳定性提高.当丙烯酸酯与聚氨酯质量比为2.0,丙烯酸酯软单体与硬单体质量比为75/25时,聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液黏合荆对双向拉伸聚丙烯/铝箔的粘接强度优于国外样品.     

聚丙烯酸酯/聚硅氧烷的分子设计与阻尼性能研究

以含乙烯基大分子硅单体与丙烯酸酯共聚,成功地制得了具有接枝结构的丙烯酸酯共聚乳液.该接枝共聚物的阻尼温域可跨越100 ℃,力学损耗因子(tan δ)最高可达到2.0.系统研究了大分子硅单体的用量、引发剂用量、乳化剂用量和丙烯酸酯单体的种类对共聚反应动力学的影响,并用动态力学谱表征了一系列共聚物的玻璃化转变.结果表明:甲基丙烯酸甲酯的引入对聚合转化率及稳定性有很大的影响;大分子硅单体的加入大大改善了丙烯酸酯共聚物的低温阻尼性能,而引发剂用量对共聚物的阻尼性能影响较小.     

硅芴-芴共聚物的合成、表征和光电性能

合成了硅芴与芴的共聚物.系统研究了该新型共轭聚合物的溶解性、热稳定性、电化学性能、光物理性能和电致发光性能等.研究发现,无规嵌入少量具有高能隙、低LUMO能量的硅芴单元到聚芴主链中可有效调控聚合物的光电性能.     

低聚炔基芴衍生物电子光谱的理论研究

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法、从头算单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了炔基取代芴的单体和三聚体的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子光谱,得到三聚芴炔的最大吸收及发射光谱分别为417和447 nm,与实验结果接近.同时探讨了单体和低聚体系不同的发光特征,指出炔基芴的低聚体系是良好的蓝光材料.     

邻菲啰啉衍生物席夫碱Cu(Ⅱ)配合物的合成及性质研究

以1,10-菲啰啉啰啉为起始原料,合成了4,5-二氮杂芴-9-酮缩甘氨酸、4,5-二氮杂芴-9-酮缩丙氨酸两种配体,并用IR、UV-Vis和NMR进行了表征.利用两种配体分别与铜·"形成了金属配合物,对两种配合物进行了电子光谱、热稳定性的研究,发现合成的两种配合物均具有较好的荧光性能,发射波长分别为408和409nm.     

联苯基取代聚噻吩衍生物的合成及其发光性能研究

为了研究侧链芳香基团对聚噻吩衍生物发光性能的影响 ,采用偶联反应合成了反应单体 3-联苯基噻吩 ,然后在三氯化铁的氧化作用下聚合 ,得到了聚 (3-联苯基 )噻吩 (PBPTH) .通过红外光谱、紫外可见光谱以及核磁共振氢谱对材料的结构进行了表征 .在紫外光谱上 ,PBPTH的最大吸收峰位于 4 0 6nm处 ,比聚(3-辛基 )噻吩 (P3OT)的吸收峰蓝移了 34nm .在荧光光谱上 ,PBPTH的光致发光峰位于 5 36 8nm处 ,比P3OT的发光峰蓝移了 32nm .研究结果表明 :由于侧链联苯基的空间位阻作用 ,导致了聚合物共轭程度的降低 ,从而造成了吸收光谱和发光谱的蓝移 ;PBPTH的发光强度与P3OT相比有了明显的下降 ,说明联苯基生色团不足以补偿共轭程度降低对发光性能的影响     

表面活性剂存在时甲苯胺蓝聚合状态光谱分析

对生化试剂－甲苯胺蓝水溶液的吸收光谱进行了研究，测定出以波长为６６５ｎｍ和６１０ｎｍ处有两个最大吸收峰，证明了ＴＢ在水溶液中存在着单体与双分子聚集体的解离平衡。其二聚体的含量与溶液的浓度成正比。     

稀土铕聚氨酯发光材料的合成及性能

以对羟基苯甲酸和丙烯酰胺为配体,合成了铕-对羟基苯甲酸-丙烯酰胺三元稀土配合物,利用该三元稀土配合物中游离的羟基作为活性基团,以二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂,与具有活性基团异氰酸根的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）反应制备新的键合型稀土高分子聚氨酯发光材料。通过红外、热分析和荧光光谱分析表征了发光材料的结构、热稳定性和发光性能,结果表明,TDI中异氰酸根的特征2270cm^-1吸收峰消失,含羟基的铕配合物与异氰酸酯单体反应完全;在214nm波长激发下,配合物及发光材料在619nm和592nm处均能发出较强的特征荧光,预计在新型发光涂料方面有着广阔的应用前景。     

梯度核壳乳液的合成研究

采用多步乳液聚合法合成具有核/中间层/壳梯度结构的纯丙乳液,并对影响聚合物粒子核壳结构的主要因素进行了探讨。实验发现硬单体和软单体在选用多步乳液聚合技术时,可形成具有梯度的硬核软壳结构型乳液,降低了乳液的最低成膜温度;采用壳预乳化法添加乳化剂可使其在不同的反应阶段得到合理分配,有利于维持反应体系稳定,并避免在反应后期生成新粒子;当乳化剂用量为3%时,凝聚率仅有1%,所得乳液粒径在100nm左右且粒径分布均匀。同时,通过粒度仪和透射电镜（TEM）对粒子结构进行分析并验证了其梯度核壳结构形态。     

Crystal structure of thermostable catechol 2,3-dioxygenase determined by multiwavelength anomalous dispersion method

The selenomethionyl derivative of the thermostable catechol 2,3-dioxygenase (SeMet-TC23O) is expressed, purified and crystallized. By using multiwave length anomalous dispersion (MAD) phasing techniques, the crystal structure of TC23O at 0.3 nm resolutions is determined. TC23O is a homotetramer. Each monomer is composed of N-terminal and C-terminal domains (residues 1∼153 and 153∼319, respectively). The two domains are proximately symmetric by a non-crystallographic axis. Each domain contains two characteristic motifs which are found in almost all of extradial dioxygenases.     

含芴聚酰亚胺的合成与表征

以9,9-双（3-氟-4-氨基苯基）芴和4,4 （六氟异丙烯）二酞酸酐为单体合成含芴聚酰亚胺(FFDA-6FDA), 并采用Fourier变换红外光谱(FT-IR)、 核磁共振氢谱(¹H NMR)对其结构进行表征. 实验结果表明: FFDA-6FDA的结构与预期结果相同, 单体间酰亚胺化反应完全; 室温下FFDA-6FDA在多种常规有机溶剂中溶解性良好; FFDA-6FDA具有较高的热稳定性能, 其玻璃化转变温度为370 ℃, 氮气中10%热失重温度为582 ℃, 800 ℃的热残留率大于61%; FFDA-6FDA薄膜具有较好的光学透明性, 截断波长为294 nm.     

Preparation of fluorescent hyperbranched polymer materials by end-capping approach

Two kinds of novel fluorescent hyperbranched polymers were synthesized by the end-capping approach. The fluorescent hyperbranched polyether (FPEOTM) was obtained by end capping the hyperbranched poly(hydroxyl ether) (PEOTM) with guest molecules N,N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABA). In addition, in the presence of triethylamine, the hyperbranched polysulfone-amine with terminal double bonds (HPSA) was synthesized by polyaddition of a new AB₂ type monomer (SAP, sulfone amine piperazine) at 40°C for 60 h in chloroform solution. Then the fluorescent hyperbranched polysulfone-amine (FHPSA) was prepared by addition of guest molecules N, N-dimethylaminoanilines (DMAA) with the terminal double bonds of HPSA. The two resulting polymers fluoresce yellow-green color in both solid and solution states. The maximum emission wavelength is (460±10) nm and (470±10) nm, respectively. A novel “complex quenching effect” for hyperbranched polymer was observed. The fluorescence can be quenched by transition metal cations such as Ag⁺, cu²⁺ and Fe³⁺, while alkali and alkaline earth metal cations almost have no influence on the fluorescence intensity.     

PMMA微球表面引发的苯乙烯原子转移自由基接枝

以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-2-（α-溴异丁酰氧基）乙酯为功能单体，制备了粒径为18.7nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。在溴化亚铜（CuBr）/2，2′-联吡啶的催化下，以该PMMA微球作为苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂，成功进行了苯乙烯的接枝聚合，且聚合过程可控。     

氧杂环丁烷光固化动力学研究

采用实时傅里叶红外光谱对氧杂环丁烷(OXT221)的光固化过程进行了动力学研究.在355 nm紫外光照射下监测981和827 cm-1两波峰吸收峰变化,得到单体转化率-时间曲线.通过研究氧杂环丁烷的光固化聚合机理,即从光聚合各基元反应的活化能大小的分析和多元醇促进阳离子聚合的活化单体机理的影响出发,揭示了提高光引发剂浓度、光强和温度可以提高转化率,而多元醇对单体聚合反应影响不大.