一种新型噻吩双膦配体的合成与表征

噻吩及其衍生物因其独特的结构和光电性能广受关注.本文中以2,5-二甲基噻吩为原料,通过卤代、与正丁基试剂反应合成噻吩双锂试剂,再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应合成目标化合物3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩.采用核磁共振(~1H、~(13)C、~(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS-TOF)等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了前体.该化合物目前鲜见报道.     

邻甲基苯甲酸-1,1-二氰基邻甲基苯甲酯的合成研究

为了实现邻甲基苯甲酸-1,1-二氰基邻甲基苯甲酯的绿色合成,采用亚铁氰化钾为绿色氰源与邻甲基苯甲酰氯通过一锅两步反应来合成。文中重点考察了原料配比,反应温度、反应溶剂、反应时间等因素对产率的影响。结果表明:当n(邻甲基苯甲酰氯)∶n(亚铁氰化钾)=4∶1,二氯甲烷为反应介质,吡啶为催化剂,反应温度为25℃,反应时间为40 min时,邻甲基苯甲酸-1,1-二氰基邻甲基苯甲酯的产率可达84. 2%,产物结构通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振光谱(1H NMR,13C NMR),元素分析进行了表征。合成方法具有环境友好、操作简单、产率高、后处理方便等优点。     

新结构四联噻吩:5,5'-二[2,5-二(三甲基硅)-3-噻吩]基-2,2'-联噻吩的合成与晶体结构(英文)

一种结构明确的新结构四联噻吩化合物:5,5'-二[2,5-二(三甲基硅)-3-噻吩]基-2,2'-联噻吩(1)被有效合成出来。以2,3'-联噻吩(4)为建筑模块,通过NBS选择性溴代高产率得到5-溴-2,3'-联噻吩(5),进而通过氯化铜氧化偶联有效的合成出1。本文还对目标产物的单晶结构和紫外吸收光谱进行了分析。     

酒石酸水溶液中绿色合成5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物

在酒石酸水溶液中,以醛和2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮为原料,通过Knoevenagel缩合和Michael加成反应合成了7种5,5-(苯基亚甲基)双(1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物,收率为72%～83%,通过NMR、MS(ESI)技术对目标产物进行了结构表征.该工艺为制备5,5-(苯基亚甲基)双(1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物提供了一种具有反应条件温和、操作简单、环境友好的新方法.     

5-甲基-4-氧代-3,4-二氢噻吩并[2,3-d]嘧啶-6-甲酸乙酯衍生物的合成

在吗啡啉催化下,利用Gewald反应使乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯与硫反应得到中间体5-氨基-3-甲基噻吩-2,4-二甲酸乙酯(2),再与原甲酸三乙酯反应生成5-乙氧基亚甲胺-3-甲基噻吩-2,4-二甲酸乙酯(3),最后再与相应的伯胺反应生成了4个目标产物5-甲基-4-氧代-3,4-二氢噻吩并[2,3-d]嘧啶-6-甲酸乙酯衍生物(4a~4d),所得产物结构经由1H NMR,IR,MS进行了确证.结果表明:该研究方法原料易得,反应条件适宜,所得化合物产量较高.     

Ag(I)二噻吩乙烯配合物的合成及光致变色性质研究

以2-甲基-3,5-二溴噻吩为原料通过溴代、suzuki偶合反应与全氟代环戊烯反应合成了1,2-双(2’-甲基-5’-(4-吡啶基)-3’-噻吩)全氟代环戊烯(BM-4-PTP),以IR,EA,ESI-MS和NMR进行合成产物的结构表征。通过扩散法用AgCF3COO和AgClO4与BM-4-PTP反应合成了两个Ag(I)配合物,用红外光谱进行表征。通过紫外光谱法研究了两个配合物在晶体相中的光致变色性质。结果表明:在合适波长的光激发下,伴随着在无色和紫色之间颜色的相互转换,配合物1和2在晶体相显示了可逆的光致变色反应,说明在晶体相两个配合物中的噻吩环均以反平行构型存在,二噻吩乙烯与金属离子的配位并没有阻止晶体相基于环化反应的光致变色性质。     

Bi(OTf)3催化乙烯基硫醚对邻亚甲基苯醌的硫杂迈克尔加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和乙烯基硫醚为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Bi(OTf)₃催化下原位生成邻亚甲基苯醌, 而后与乙烯基硫醚发生选择性硫杂迈克尔加成反应构建邻羟基苄硫醚。该反应在30 ℃下搅拌3 h即可完成,目标产物收率78％~88％。该反应化学选择性好,底物适用范围广,底物中2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物苯环上具有不同吸电子和给电子取代基,对于苯基乙烯基硫醚和乙基乙烯基硫醚,该反应均可以顺利得到相应产物,并且可放大至克级规模反应。     

Bi(OTf)3催化乙烯基硫醚对邻亚甲基苯醌的硫杂迈克尔加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和乙烯基硫醚为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Bi(OTf)₃催化下原位生成邻亚甲基苯醌, 而后与乙烯基硫醚发生选择性硫杂迈克尔加成反应构建邻羟基苄硫醚。该反应在30 ℃下搅拌3 h即可完成,目标产物收率78％~88％。该反应化学选择性好,底物适用范围广,底物中2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物苯环上具有不同吸电子和给电子取代基,对于苯基乙烯基硫醚和乙基乙烯基硫醚,该反应均可以顺利得到相应产物,并且可放大至克级规模反应。     

双(邻苯二腈)类化合物的合成

以对苯二酚和双酚A为原料,分别与4-硝基邻苯二腈在氮气保护的碱性环境下,合成了两种双(邻苯二腈)类化合物:4,4′-(对苯二氧)双(邻苯二腈)(化合物A)和4,4′-{[丙烷-2,2-二基双(1,4-对苯)]双氧代}双(邻苯二腈)(化合物B).考察了不同反应条件对产物产率的影响,得到了最佳制备工艺条件:碱性环境为分散在DMF中的无水碳酸钾,反应物摩尔配比为2.4∶1(化合物A)和2.3∶1(化合物B),反应温度为55℃,反应时间为6h.对化合物A和B分别进行紫外光谱和红外光谱表征,确定得到了目标产物.     

2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫基)亚甲基-3-羰基丁酸乙酯的合成及其与芳醛的缩合反应

以碳酸钾为碱,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,乙酰乙酸乙酯与二硫化碳及1,2-二溴苯乙烷一锅反应,以中等产率(40.3%)合成了Z(E)-2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸乙酯(1).探讨了1在碱性(乙醇钠)条件下与芳醛的缩合反应.结果表明,1在碱性的条件下发生缩合反应的同时也进行了酯的水解反应,得到了2Z(E),4E-2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基-5-芳基-4-戊烯酸(2).     

3-甲基噻吩自由基溴化反应研究

研究了以3-甲基噻吩、NBS为原料的光引发及化学引发自由基溴化反应,发现光引发方法在低于25℃时只生成3-甲基-2-溴噻吩.L9(34)正交实验表明,化学引发方法在70℃、反应时间为3 h、3-甲基噻吩和NBS的摩尔比为0.9∶1时,3-溴甲基噻吩选择性最高,为52.4%.     

3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩的合成

3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸甲酯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/三乙胺的体系中与环氧溴丙烷反应可生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯,后者在碱性水介质中经水解反应生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩-2,5-二羧酸,其在三乙醇胺中经高温脱羧生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩,产物是3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩与3,4-二氧-羟丙基噻吩的二元混合物,两者的质量比是6∶1。     

2,5-双(氯甲基)噻吩和间-二氯甲基苯的缩聚反应

采用合成聚苯硫醚的方法,研究了2,5-双(氯甲基)噻吩(DCMT)、间-二氯甲基苯(DCMB)和硫化物的共聚反应,对聚合物做了红外光谱分析测定,计算并分析了含硫量与DCMT和DCMB的摩尔组成的关系以及成膜性能试验.     

两种单取代二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物的开环反应的研究

以2,5-二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,有效地制备了两种单取代的二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物,2-三甲基硅基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-甲酸乙酯.研究了这两种非对称产物在一当量正丁基锂存在条件下的不对称开环现象,中间体锂盐经DMF猝灭可各自有效地得到两种同分异构体,即丁硫基[3,3′]联噻吩醛衍生物,同时发现具给电子基团(三甲基硅基)的底物具有较显著的开环选择性,而具吸电子基团(酯基)底物的开环选择性不太显著.     

3-(1-氯-2,2-二甲基)亚丙基)吲哚酮的合成与表征

以邻碘苯胺和3,3-二甲基丁炔为原料,经Sonogashira交叉偶联反应、羰基化环合反应合成了3-(1-氯-2,2-二甲基)亚丙基)吲哚酮,该方法反应步骤少,产物的立体选择性好,反应总产率为64.7%,产物结构经由MS和NMR确证.     

邻亚甲基醌和3-氯吲哚啉酮[4+1]环加成合成螺环吲哚啉酮

以3-氯吲哚啉酮与邻亚甲基醌中间体为原料,在碱性条件下通过Michael加成/环化串联反应,高收率、高非对映选择性地构建双杂环螺环化合物。其中,邻亚甲基醌中间体通过磺酰基取代苯酚在无机碱作用下原位生成获得,在温和、简易操作条件下与3-氯吲哚啉酮作用一步制备含有苯并呋喃和吲哚啉酮这2种重要杂环骨架结构的螺环化合物。通过条件筛选,在最优条件下获得目标产物。为了验证此方法的实用性,进行克级规模试验。研究结果表明:在最优条件下,目标产物收率高达92%,非对映选择性dr大于20:1;扩大底物用量,收率和非对映选择性仍很高;此方法普适性广,对于多种类型的磺酰基取代苯酚以及吲哚啉酮底物同样适用。     

微波辐射下对苯二甲醛与活性甲基、活性亚甲基化合物的双缩合反应研究

微波辐射条件下,以氢氧化钠或哌啶作催化剂,乙醇作溶剂,对苯二甲醛与苯乙酮和丙二酸二乙酯等活性甲基、活性亚甲基化合物反应,合成了1,4-双(3-芳基-3-氧代-1-丙烯基)苯和1,4-双(2,2-二乙氧羰基乙烯基)苯衍生物,反应时间短,产率高,操作简便.     

亚铁离子活化过二硫酸钠降解亚甲基蓝研究?

通过亚铁离子活化过二硫酸钠的方法产生强氧化性的活性物质,本文研究其降解亚甲基蓝的特性和相关机制.结果表明,在亚铁离子/过二硫酸钠体系中,亚甲基蓝能被降解,降解效率随亚铁离子浓度增大而增大;随着过二硫酸钠浓度的增加,降解效率先增加后减少.通过考察叔丁醇和甲醇淬灭实验中亚甲基蓝降解效率的变化,得出硫酸根自由基和羟基自由基是降解亚甲基蓝的活性物质.研究还发现,常用的亚铁离子螯合剂并没有提高降解效率,这是因为在和自由基的反应中,螯合剂和亚甲基蓝产生了竞争反应.最后通过紫外可见光光谱实验,验证了亚甲基蓝能在亚铁离子/过二硫酸钠体系中被有效的降解.在查阅文献基础上,文章还比较了该体系降解亚甲基蓝和其他污染物不同的特点和共同的规律,并提出相应的机制.该成果可以对过二硫酸类高级氧化技术的发展有一定的促进作用.     

热致变色螺吲哚啉苯并吡喃-6′-亚甲基巴比土酸的合成

利用６′－醛基螺吲哚啉苯并吡喃与巴比土酸或１，３－二乙基巴比土酸的反应，合成了螺吲哚啉苯并吡喃－６′－亚甲基巴比土酸和螺吲哚啉苯并吡喃－６′－亚甲基双（１，３－二乙基巴比土酸），经元素分析、１ＨＮＭＲ等确定了它们的分子结构和组成。发现它们具有热致变色作用，并据此试制了热致变色油墨。     

9，10-二（2-亚甲基-硫-亚甲基-6-氯吡啶）蒽的合成及其对Ag^＋的识别

以葸为原料经过一系列反应合成了荧光分子9，10-二(2-亚甲基-硫-亚甲基-6-氯吡啶)蒽，其结构经IR。^1HNMR所证实．利用紫外光谱法考察了该化合物对Ag^ ，Zn^2 的识别性能．结果表明，该化合物对Ag^ 具有良好的识别能力．从主客体的大小形状匹配及配位识别原子等方面对受体的识别能力进行了讨论．