4-氯次甲基及4-羟次甲基-2,2,5,5-四甲基氢化呋喃酮-3与某些胺类的反应

(1)4-氯次甲基(1)及4-經次甲基(Ⅱ)2、2、5、5-四甲基氢化呋喃酮—3与各种胺作用均得同一产物,且产率甚高,但由化合物(Ⅰ)与芳香胺作用所得产物之产率均低于由相应的化合物(Ⅱ)作用所得者。 (2)4-羟次甲基氢化呋喃酮(Ⅱ)与邻位芳香二胺作用只能生成单分子縮合产物(Ⅲ),而与对位二胺作用则主要生成双分子縮合产物(Ⅳ)与(V)。 (3)化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)与碳酸胍作用均得到α-氨基咪啶的衍生物(Ⅵa-d),但与芳香胺类的情况相似,由前者作用所得产物之产率均低于由后者所得者。 (4)氯代乙烯基酮(1)与邻苯二甲酰亚胺鉀作用,經水介后未能得到相应的胺衍生物,但反应中間体(Ⅶ)巳分离出来。     

2,4-二芳基吡啶并[4.3-c]异苯并-3,4-二氢-1H-吡喃的合成

以邻甲基苯甲酸乙酯为起始原料,先后经过NBS溴代、与羟基乙酸乙酯成醚、分子内克莱森缩合以及β-酮酯的脱羧反应,以34%的总收率得到异苯并二氢吡喃酮-4.在碱性条件下异苯并二氢吡喃酮-4与查尔酮发生麦克尔加成,所得到的加成产物在硫酸铁铵作用下实施关环,完成了2,4-二芳基吡啶并[4.3-c]-3,4-二氢-1H-苯并吡喃衍生物的合成.所合成的新化合物均经IR,1HNMR及元素分析证明其结构.     

无溶剂条件下代硫醇试剂与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

用4,4-二烷硫基-3-烯-2-丁酮(1)作为无气味硫醇替代试剂在硫杂迈克尔加成反应中进行了研究.用浓盐酸做催化剂,将一系列α,β-不饱和酮(2)与1在无溶剂条件下混合发生反应,得到了相应的产率较高硫杂迈克尔加成产物(3),并对其反应机理进行了探讨.     

不饱和格氏试剂与不饱和酯的共轭加成 Ⅰ.亚烷基丙二酸酯与乙烯基溴化镁的加成作用

将溴乙烯或2,2—二甲基—1—溴乙烯或1—甲基—1—溴乙烯在四氢呋喃溶剂中与金属镁作用制得相应的乙烯基溴化镁。然后,与亚烷基丙二酸酯进行1,4—加成作用,合成了一系列的β,γ—不饱和仲烃基丙二酸酯和β,γ—不饱和叔烃基丙二酸酯。     

无水溴化锌催化合成反-4-苯乙烯基吡啶

以甲苯为溶剂,无水溴化锌为催化剂,苯甲醛与4-甲基吡啶进行缩合反应生成了反-4-苯乙烯基吡啶.最佳反应条件是,苯甲醛与4-甲基吡啶物质的量的比为1.0∶1.5,无水溴化锌与苯甲醛物质的量比为2.0∶3.0,反应温度为85℃,产物收率为68.32%.研究还发现,在相同条件下,以无水氯化锌为催化剂,可以得到一种晶体(4-甲基吡啶)氯化锌,X-单晶衍射分析表明,该晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为a=1.434 1(4)nm,b=0.789 3(4)nm,c=1.350 4(9)nm,β=100.656 0(10)°,晶胞内分子数为4.作为配体4-甲基吡啶不与苯甲醛发生缩合反应.     

并有天然母体杂环的吡啶酮衍生物的合成

以异苯并二氢吡喃酮—4为起始原料,在氢氧化钠的醇水溶液中与芳醛进行ALDOL缩合得到异色满酮—4的α、β不饱和衍生物(2a—c),在含有乙醇钠的乙醇中将上述化合物分别与氰乙酰胺发生迈克尔加成得到收率为83%~90%的标题物(4a—c)。在哌啶催化下用类似的方法处理异色满酮—4的α、β不饱和衍生物制得3、4二氢异苯并吡喃并吡啶酮,将二氢吡啶酮以单质硒脱氢相应地也生成标题物(4a—c)。所得衍生物经元素分析、红外光谱分析及核磁共振分析证实其化学结构。     

苯硫酚对β-溴代苯乙炔的加成反应

苯硫酚与β-溴苯乙炔在过氧化苯甲酰或紫外光照条件下加成得颇低产率的α-苯基-β-苯硫基溴乙烯,调聚物为主要产品。加成产物用过氧化氢在次醋酸中氧化得-砜“α-苯基-β-苯磺酰基溴乙烯。该砜在乙醇钠-乙醇中消除溴化氢得苯磺酰基苯乙炔,进而证明苯硫基连接到携带溴的碳原子上。该反应按自由基历程进行的,由此可以认为,中间自由基的稳定性是加成方向的决定因素。因为苯基的共轭效应比溴原子大。从本文结果以及其它结果可以排出碳——碳重键上取代基对过渡态的稳定次序:在乙醇钠催化下苯硫酚与β-溴苯乙炔加成得与自由基条件相同的1∶1加成产物。     

由聚苯乙烯负载硒溴试剂合成α,β-不饱和酮、酯

酮或酯在-78℃经二异丙基胺基锂（LDA）作用形成相应的烯醇式氧负离子，烯醇式氧负离子再与聚苯乙烯负载硒溴反应得到聚苯乙烯负载α-硒基酮或酯，常温下将该负载型的α-硒基酮或酯用过量的30%双氧水处理制得相应的α，β-不饱和酮、酯，该方法操作简便（过滤，洗涤），产率高，粗产物不需进一步分离，其纯度大于95%。该反应在组合化学中有一定的应用前景。     

氟烷基碘与乙烯基乙醚和胺一锅法反应合成氟烷基烯胺酮

研究了在保险粉存在下,氟烷基碘(1)与乙烯基乙醚和伯胺或仲胺(2)的反应。在40~50°C下,反应主要生成相应的氟烷基烯胺酮(3)。2氯--1,1,2,2四-氟乙基碘或2-溴-1,1,2,2四-氟乙基碘在回流条件下反应则分别生成氢化脱氯或脱溴的氟烷基烯胺酮(4),但对于长氟碳链的4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4八-氟丁基碘,未见有脱氯产物生成。     

固相合成α,β-不饱和酮

将芳香醛、2,3-二氢-1-茚酮(3,4-二氢-1(2H)-萘酮)和固态氢氧化钠于研钵中,室温研磨3~5 min,高产率得到缩合产物α,β-不饱和酮,该法反应条件温和、操作简便、收率高.     

N,N-1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲对醇及α-羟基酯的氧化作用

报道了N,N-1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲对羟基的氧化作用.结果表明N,N-1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲氧化伯醇及仲醇生成相应的醛或酮;氧化α-羟基酸生成少一个碳的醛或酮;而氧化α-羟基酯则生成相应的酮酯,当含有β-H时,氧化的同时发生溴代,一步生成溴代酮酯.该氧化剂性能优良,反应温和,产率明显高于NBS,如氧化溴化乳酸酯生成重要的医药、农药中间体α-溴代的丙酮酸酯,产率高达83%.     

3-(4-氟-苯基)-5-异丙基-2-苯基-吡咯-1-羧酸苯基酰胺的合成

在强碱催化下,甲基异丙酮和4-氟苯甲醛通过羟醛缩合反应得到α,β-不饱和酮2,然后与苯甲醛生成1,4-二酮化合物,将其与醋酸铵在醋酸催化下一锅法得到吡咯化合物,最后在叔丁基锂强碱作用下,与苯基异氰酸酯反应得到目标产物吡咯羧酸苯基酰胺类化合物。     

β-芳甲酰丙酸的环合及同四氢噻唑-2-硫酮的反应

由β-芳甲酰丙酸(1a～e)在乙烯酮存在下合成了5-芳基-2(3H)呋喃酮(2a～e),β-芳甲酰丙酸(1a～c)与四氢噻唑-2-硫酮在碘代-1-甲基-2-氯吡啶盐及三乙胺存在下反应合成N-芳甲酰丙酰基四氢噻唑-2-硫酮(3a～c)。     

4-氯次甲基-2,2,5,5-四甲基氢化呋喃酮-3的某些反应

1.通过化合物(Ⅱ)与相应的(Ⅰ)及氯苄反应情况,说明化合物(Ⅰ)中氯原子的活泼性小于酰氯、而大于卤烷及乙烯式卤化物中的卤原子。而相当于丙烯式氯苄中的氯原子。 2.化合物(Ⅰ)与苯酚纳及β-萘酚钠在水或二氧六环中作用,主要产物为ArO-基取代物(V_a,b),但与苯酚钠在二氧六环中作用时还分离出少量的苯基取代物(Ⅵ) 3.化合物(Ⅰ)与邻氨基苯酚作用时,不输在高温加热或在二氧六环中与其纳盐作用时均生成氨基取代产物(Ⅶ)。 4.化合物(Ⅱ)与苯甲酰氯在吡咤中作用时,除产物(Ⅹ)与(Ⅸ)外,还分离出产物(Ⅲ)。我们认为(Ⅲ)的生成是由于化合物(Ⅱ)中的-ONa基与苯甲酰氯中的氯原子进行交换的结果。相反的交换反应发生在(Ⅰ)与叔丁醇钠或丙二酸乙酯钠化合物反应的过程中。     

(±)-β-没药烯的新合成法

异戊二烯与丙烯腈在无水三氯化铝催化下,经Diels-Alder反应生成1-甲基-4-氰基-环己烯(Ⅱ),(Ⅱ)与1-碘-4-甲基-3-戊烯制得的格氏试剂,发生Grignard反应生成2-甲基-6-酮基-6-(4′-甲基-3′-环己烯基-2-己烯)(Ⅳ),(Ⅳ)再与溴化三苯基甲基鏻发生Wittig反应生成(±)-β-没药烯(Ⅰ)。     

(E)-4-(3-溴-4,5二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的全合成研究

该文章以香兰素为原料对天然产物(E)-4-(3-溴-4,5-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮进行有机合成的研究。经过了溴代、羟醛缩合和脱甲基三个步骤。我们得到它的衍生物（E）-4- (3-溴-4羟基-5-甲氧基苯基) -3-丁烯-2-酮,为天然产物（E）-4- (3-溴-4,5-二羟基苯基) -3-丁烯-2-酮的全合成提供了新方法。文中涉及的化合物结构经过IR, 1HNMR确证。     

2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶的无溶剂无催化剂合成

在无溶剂条件下,无需催化剂,2-溴-1-苯基乙酮和2-氨基吡啶发生缩合反应生成了一系列2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶化合物,产率达55.0%～90.0%,产物结构由1H NMR,IR和MS得到确认.该方法具有反应条件温和、操作简便、产率高和环境友好等优点.     

1,3-二苯基-5-(4-氯苯基)-2-吡唑啉的合成

以对氯苯甲醛为起始原料，经过两步缩舍反应合成了有机荧光染料1，3-二苯基-5-(4-氯苯基)-2-吡唑啉，对氯苯甲醛溶于无水乙醇，在NaOH催化下与苯乙酮缩合，生成苯基-(4-氯苯)乙烯酮(1)，n(对-氯苯甲醛)(Ⅰ)：n(苯乙酮)=0．75：1，产率70％．将(Ⅰ)和苯肼溶于乙二醇独乙醇中，在室温下反应3h，环化缩合为最终产物1，3-二苯基-5-(4-氯苯基)-2-吡唑啉(Ⅱ)，产率80％，产物结构经红外光谱，核磁共振谱，元素分析及荧光光谱证实。     

新型3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料经过肼解、与马来酸二乙酯成环、溴代、氧化、水解得到关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲-1-甲酸,然后再与二氯亚砜反应生成甲酰氯,最后与各种环氨作用得到最终化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物,并对最终化合物进行表征.     

1,6-二酮的成环反应 Ⅳ.2,5-二溴-1,6-二(取代苯基)已二酮-1,6的合成及其与碱性试剂的反应

1,6-二(取代笨基)已二酮-1,6(ArCOCH_2CH_2CH_2CH_2COAr,Ar=4-CH_3C_6H_4-,4-CH_3OC_6H_4-,4-ClC_6H_4-,3,4-(CH_3O)_2C_6H_3-)溴化生成相应的2,5-二溴-1,6-(取代苯基)已二酮-1,6,后者与甲醇钠作用生成3-溴-1-取代苯甲酰基-2-取代笨基-1,2-环氧环戊烷。芳环上不同的取代基对生成的取代环氧环戊烷的产量似乎没有什么影响。