在Rh/SiO_2催化剂上CO反应性能的研究

本文利用装备有程序控温反应池、抽空和质谱检测脱附物系统的FT—IR,在室温条件下研究了CO在Rh/SiO_2催化剂上的化学吸附态及其与O_2、NO、H_2的反应性能。实验站果表明:CO在Rh/SiO_2催化剂上存在着Rh(CO)_2[Ⅰ]、Rh(CO)[Ⅱ]和Rh_2(CO)[Ⅲ]三种化学吸附态;它们与O_2及H_2的反应活性顺序是[Ⅰ]>[Ⅱ](?)[Ⅲ];NO能从催化剂表面上置换CO吸附态[Ⅱ],並相应在此吸附位上产生两种吸附态Rh(NO)及RhO_2(NO);通过对CO和H_2共吸附、吸附的CO和H_2反应及H_2CO吸附的化学吸附态的检测及其脱附产物的质谱分析,说明了在Rh/SiO_2催化剂上CO和H_2反应过程中无H_2CO中间物产生。     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

CuO—La2O3／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究

应用XRD分析了催化剂的体相结构,用红外光谱研究了CO和NO在CuO-La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂上的吸附,并对表面铜的价态进行了表征。氧化态样品的体相存在CuO、CuAl_2O_4,可能还有CuLa_2O_4物相,表面铜以 2价的形式存在。还原态样品的体相存在Cu~0、CuLa_2O_4,可能还有CuAlO_2,表面存在Cu~0、Ca~ 和少量的Cu~(2 )。CO容易在Cu~.、Cu_2O及CuAlO_2上形成分子态吸附;同时还存在HCO_3~-、CO_3~(2-)物种。NO容易吸附在CuO、CuAl_2O_4和CuLa_2O_4上,在Cu~0上可能解离吸附,还产生NO_3~-吸附物种。氧化态样品上,150℃以上,CO使Cu~(2 )还原为Cu~ 。还原态样品上,NO和CO交替吸附和共吸附实验证明低温出现了NO/Cu~(2 )和CO/Cu~ 的选择吸附现象。     

(Fe,Cr)_3O_4上CO、CO_2吸附性能的研究

本文用脉冲色谱技术和液氮冷阱分离技术研究了(Fe,Cr)_3O_4上CO、CO_2的吸附和反应性能。本文还用色谱法测定了吸附热。在(Fe,Cr)_3O_4上CO的吸附热为44.4千焦/摩(70—160℃),改变样品中的含铬量对CO的吸附热影响不大。CO_2的吸附热在低温区(76-155℃)为38.3千焦/摩;高温区(292.5—380℃)为32.6千焦/摩,但对缺氧表面可高达73.2千焦/摩(349—412℃)。这表明(Fe,Cr)_3O_4的表面状态不同,对高温区CO_2吸附热影响很大。     

复合金属氧化物的活性表面

在流动脉冲吸附装置中,测定在一定实验条件下CO的不可逆吸附量,以此表征了用于CO完全氧化反应的鈣钛矿型La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/γAl_2O_3催化剂的活性表面。根据簡化吸附模型进行计算的结果表明,对于含不同浸漬量活性组分的催化剂,或同一催化剂经不同条件的预处理,算得的活性表面和分散度值,都得到了合理的结果,并和催化剂CO氧化反应活性有平行关系。     

不同载体上硫化的钼催化剂甲烷化反应与低温氧吸附的研究

本文研究了不同载体γ-Al_2O_3、ZrO_2、CeO_2和La_2O_3上硫化的钼催化剂的甲烷化反应性能,得到甲烷化活性顺序:Mo/ZrO_2>Mo/γ-Al_2O_3>Mo/CoO_2>Mo/La_2O_3;热稳定性顺序:Mo/La_2O_3>Mo/CeO_2>Mo/γ-Al_2O_3>Mo/ZrO_2。研究了低温氧吸附的预处理条件,并用脉冲色谱法测定了载体,反应前和反应后催化剂的氧吸附量。结果表明反应后低温氧吸附量下降百分数和活性下降百分数有线性关系。讨论了以低温氧吸附与甲烷化活性进行关联的限制和活性中心的本质。     

PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂的CO氧化性能研究

采用共沉淀-浸渍法制备PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、CO-TPD和CO-DRIFT对催化剂的物相结构和表面性质进行表征和分析,并考察了催化剂的CO催化氧化活性。研究表明,催化剂的低温CO氧化活性与比表面积无关,而与表面晶格氧的活泼程度有直接关系。与富Sn催化剂Pd/Sn_(0.7)Ce_(0.3)O_2相比,富Ce催化剂Pd/Sn_(0.3)Ce_(0.7)O_2上的表面晶格氧更活泼,对低温CO的氧化起到了关键作用。CO-DRIFT结果显示,CO可以在室温下还原PdO,生成Pd~0和Pd~+。CO的吸附以Pd~0位上的线式吸附为主。相较于惰性预处理方法,氧化预处理有利于促进吸附CO的氧化,减少表面碳酸盐的生成。     

Co(0001)表面氧物种及其与CO的作用

通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段,考察室温条件下Co(0001)表面O_2的吸附、活化及其与CO的相互作用.室温下少量O_2的吸附出现位于69.9meV的能量损失峰,可归属为表面化学吸附氧物种,随着O_2暴露量的增加,出现位于56.6meV的能量损失峰对应于近表面区域氧物种.通过升温闪退及与CO相互作用的考察,表明近表面区域氧物种较不稳定.室温下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面氧物种则需要在较高温度下才能被CO还原除去.     

MgO(001)表面掺杂过渡金属Au/Pt吸附CO的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法研究掺杂了Au和Pt原子的MgO(001)表面吸附CO分子的吸附性质,通过对吸附体系的优化、能量和电子性质等的计算,结果表明,对于MgO完美表面,掺杂Pt比Au更容易吸附CO分子;在MgO(001)表面不同氧缺陷位(O5c/O4c/O3c),掺杂了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分别为:O_(3c)O_(5c)O_(4c)和O_(5c)O_(3c)O_(4c),掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的掺杂及氧缺陷的MgO(001)表面,有利于吸附CO分子。     

CeO2(111)表面的氧物种对Au的活化吸附

采用第一性原理的经过库仑力修正的密度泛函方法,研究了CeO_2(111)表面不同氧空穴附近形成的不同的活性O_2物种.在此基础上,研究这些O_2物种对Au原子的吸附能力,得到过氧O_2-2对Au吸附能为1.8eV,吸附较强;超氧O-2对Au的吸附能为0.4eV,吸附较弱.研究结果为Au/CeO_2催化CO氧化提供了重要理论思路.     

在负载型氧化物催化剂上CO与硝基苯的相互作用

负载型氧化物催化剂:CuO/Al_2O_3、MoO_3/Al_2O_3、V_2O_5/Al_2O_3和PdO/Al_2O_3催化CO和硝基苯的反应,在某些方面相似于催化CO和O_2的反应。过渡金属离子通过反复氧化-还原,而将CO氧化为CO_2、硝基苯则被还原,生成一系列含氮有机化合物。其中偶氮苯和吩嗪的生成,表明苯基氮烯中间物生成的可能性。应用电子顺磁共振谱、脉冲色谱技术研究了上述催化剂表面的氧化-还原性能和催化作用机理。     

H_2、O_2和CO在有机分子和聚合物上吸附的模型研究

应用从头算法和London一级近似研究H_2、O_2和CO在苯和苯单元构成的模型大分子上的化学吸附。研究了吸附分子相对于芳烃的取向与分子间距,考察了分子相互作用能同分子间距和苯单元数目之间的关系。     

气相中Zr_2O_4~+催化CO与N_2O循环反应的密度泛函理论研究

为了理解Zr_2O_4~+在催化CO与N_2O的反应中所表现出的优异的催化性能,文中通过采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/TZVP∪LANL2DZ水平上的计算,分析解释了二重态势能面上Zr_2O_4~+氧化CO和Zr2O+3还原N2O两步反应的氧转移过程机理.运用Kozuch提出的能量跨度模型(ESM)计算了在298K下Zr_2O_4~+的转化频率(fTO)及整个过程的控制度(XTOF),证实了催化剂Zr_2O_4~+在整个反应中优异的催化性能.     

Rh6（CO）16／Al2O3上CO吸附态研究

近年来,高分散的催化剂受到很大重视,研究工作十分活跃.我们用非传统方法制备了Rh_6(CO)_(16)/Al_2O_3,研究了催化剂上CO吸附态及原位制备样品上Rh_6(CO)_(16)的分解光谱和CO吸附.得到了很有意义的结果.     

基于密度泛函理论掺S石墨烯的催化氧还原反应

采用密度泛函理论(DFT)研究了掺S石墨烯催化氧还原反应(ORR)的机理.研究分析了催化剂活性位置,模拟分析了ORR反应路径.结果表明,不同于掺N石墨烯,掺S后ORR反应中间体吸附在硫原子上,而不是近邻的碳原子上.石墨烯掺S后,对吸附OOH和O_2中间体的电子转移过程有明显的催化作用,反应遵循4电子路径.     

基于密度泛函理论的过渡金属酞菁配合物氧还原反应催化能力

通过分析钛酞菁(TiPc)、铁酞菁(FePc)、钴酞菁(CoPc)、铜酞菁(CuPc)和镍酞菁(NiPc)5种过渡金属酞菁配合物(TMPcs)的O_2吸附能、OH吸附能、H_2O_2吸附能和H_2O吸附能,发现TMPcs的氧还原能力与O_2吸附能有一定关系,O_2吸附能越大,其氧还原反应催化能力越强.基于密度泛函理论(DFT)和量子力学原理,计算了TiPc的相关吸附能,结果显示:在5种TMPcs中TiPc的O_2吸附能力最强;TiPc的O_2吸附能大于其OH吸附能;TiPc的O_2吸附能远大于其H_2O吸附能.在分析TMPcs反应机理的基础上,根据氧还原反应中吉布斯自由能的变化,比较TiPc、FePc、CoPc和Pt作为催化剂的4种情况,理论计算结果表明,TiPc作为催化剂的氧还原反应过程中没有明显的能垒,且速率控制步骤的能垒为零.由此可得,TiPc的氧还原催化能力优于已有实验结果的其他TMPcs和Pt,有可能替代Pt作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氧化还原催化剂.     

瞬变应答法研究CO_2甲烷化的反应过程机理

本文以瞬变应答法研究了CO_2在镍催化剂上甲烷化反应过程的机理。通过对响应曲线的分析指出H_2和CO_2在催化剂活性中心上发生竞争吸附。CO_2的甲烷化存在着两条平行路径,一是解离吸附的H_2与气相CO_2反应生成CO,再进一步加氢生成CH_4;另一路径是吸附的H_2和吸附的CO_2发生反应,生成中间化合物,进一步加氢生成CH_4,它不经由生成CO。这两步平行的基元反应也是总反应的控制步骤。     

低压铜基甲醇含成催化剂活性表面的XPS和TPD表征

对用共沉淀法制备并经氢预还原活化的三组份 Cu-ZnO-Al_2O_3 和四组份Cu-ZnO-Al_2O_3-M_2O_3(M=Sc~(3+)、Cr~(3+)或In~(3+))铜基甲醇合成催化剂进行 XPS,XPS-Augcr,TPD谱表征及CO吸附量测定,研究铜基甲醇合成催化剂活性表面铜的化学态。根据原子价补偿原理及本实验结果,在温和还原条件下,催化剂活性表面存在少量Cu~+,它是 CO、H_2 的吸附活性位。     

硅胶的改性及其脱碳性能研究

以稀硫酸溶液改性硅胶得到新型CO2吸附剂,探究CO2静态吸附中的硫酸浓度(cs)与吸附温度(ts)对CO2吸附量的影响,得到了最佳制备与吸附条件:cs=0.125 mol·L-1,ts=20℃,此时CO2吸附量可达33.97 mL·g-1.为了揭示吸附剂结构性能,分析吸附机制,对吸附剂进行氮气吸脱附分析,结果表明:硫酸溶液的浸渍具有清理硅胶孔道与扩孔效果,增加硅胶表面羟基数量,对CO2吸附有着良好的促进作用,有效地降低了CO2吸附温度的敏感性.通过对改性吸附剂的吸附动力学与热力学分析,表明改性后吸附剂符合准二级动力学模型.在不同吸附温度下,热力学参数保持VH0>0,VS0>0,VG0<0,表明反应是吸热过程,改性后吸附反应正向自发,温度越高自发进程越快.另外吸附剂重复使用10次后仍然保持较高吸附效果,为工业应用提供了可能.     

氧气流量控制策略对低温等离子体技术再生柴油机微粒捕集器的影响

以O_2为气源,利用自行设计的低温等离子体喷射系统对柴油机微粒捕集器(DPF)进行再生试验研究;在O_2总量相同、O_2流量为3~7L/min时,设计了3种O_2流量控制策略,即恒流量法、递增流量法和递减流量法;通过监测再生产物中CO、CO_2体积流量变化,分析了O_2流量控制策略对微粒(PM)的氧化分解和DPF再生效果的影响。研究结果表明,O_2流量增大,O3流量增大,进入DPF的O_3增多,PM的氧化得到促进。反应初始时3种流量控制方案下CO、CO_2流量均急剧上升;随着反应的进行,恒流量法的CO、CO_2流量趋于平稳;递增、递减流量法的CO、CO_2体积流量在跨越试验阶段分别呈直线上升、下降趋势,在同一个试验阶段保持稳定。CO、CO_2、CO+CO_2中C的质量变化趋势相同,质量大小由高到低为递减流量法—递增流量法—恒流量法。变O_2流量法的DPF再生效果优于恒O_2流量法,采用递减流量法时PM被分解的质量最多且其控制的O_2流量随再生阶段由大到小变化时可达到较优的DPF再生效果。