水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法，结合自洽反应场理论的SMD模型，研究了水液相下OH自由基与两性Lys分子的反应机理。研究发现：水液相下·OH抽取Lys分子不同位置的H原子、·OH加成到羧基C和电子从Lys分子向·OH转移3个途径均可诱导Lys分子损伤。势能面计算表明：·OH抽取不同位置的H原子的自由能垒在29.1至46.5 kJ·mol^-1之间，·OH加成到羧基C是无势垒过程，电子从Lys分子向·OH转移的自由能垒是42.2 kJ·mol^-1。结果表明，水液相下OH自由基可导致Lys分子损伤，Lys具有清除OH自由基的能力。     

基于氨基作为质子转移桥梁的赖氨酸分子手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法, 考察赖氨酸分子基于氨基作为质子转移桥梁的手性转变机理以及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用. 结果表明, 赖氨酸分子手性转变有2个通道a和b, 通道a为主反应通道, 决速步骤裸反应Gibbs自由能垒为252.6 kJ/mol, 2个水分子构成的链以及羟基自由基和水分子构成的链使通道a决速步骤的自由能垒分别降为119.5,98.5 kJ/mol. 表明水分子和羟自由基对H迁移反应有较好的催化作用, 生命体内的羟基自由基是导致左旋赖氨酸旋光异构的主要原因.     

水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水汽环境下羟自由基致2种构象的布洛芬分子损伤及水溶剂化效应。研究发现:羟自由基致布洛芬损伤有羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环两种机理。势能面计算表明:对于布洛芬分子构象1,水分子辅助羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.68 kJ/mol;对于布洛芬分子构象2,羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.81 kJ/mol;羟自由基加成到苯环的能垒大约是26.00 kJ/mol;损伤的布洛芬分子难以修复。水溶剂化效应对羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环致布洛芬损伤反应的影响很小。     

水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.     

水液相下依达拉奉消除羟自由基反应的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下依达拉奉(Eda)消除羟自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现：Eda可通过给OH提供H原子、OH与其加成以及给OH提供单电子等3个途径消除OH.势能面计算结果表明：Eda给OH提供H原子的能垒为16.1～77.9 kJ·mol^-1;OH加成反应的能垒为2.8～26.8 kJ·mol^-1;Eda给OH提供单电子的能垒为32.1 kJ·mol^-1.在水液相下Eda容易与OH发生反应,依达拉奉是极好的羟自由基清除剂.     

苏氨酸分子的构象转变及水分子与羟基自由基的催化机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法, 研究苏氨酸分子构象转变机制以及水分子与羟基自由基对氢迁移反应的催化作用. 结果表明： S-苏氨酸向R 别苏氨酸的构象转变反应有4个通道, R-别苏氨酸向R-苏氨酸与S-苏氨酸向S-别苏氨酸的构象转变反应各有1个通道; S-苏氨酸向R-别苏氨酸构象转变反应的最高能垒为250.2 kJ/mol; R-别苏氨酸向R-苏氨酸构象转变反应的最高能垒为335.0 kJ/mol; S-苏氨酸向S-别苏氨酸构象转变反应的最高能垒为359.6 kJ/mol; 2个水分子构成的链及水分子/羟基自由基构成的链对质子迁移反应有较好的催化作用, 使S-苏氨酸向R-别苏氨酸构象转变反应的高能垒分别降为128.3 kJ/mol和108.6 kJ/mol.     

Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和协同机理。势能面计算表明:羧基异构和质子迁移分步进行的a通道为主反应通道,决速步裸反应吉布斯自由能垒为259.90 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使a通道决速步能垒降为145.80 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒进一步降到111.22 kJ·mol~(-1);羟自由基与水分子链作氢迁移媒介可导致赖氨酸损伤,在水汽相环境下的能垒是134.12 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒骤降到32.62 kJ·mol~(-1)。     

2-氨基-3-苯并恶唑喹啉水复合物激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法, 研究2-氨基-3-苯并恶唑喹啉（ABO）水复合物(ABO-H₂O)激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理. 结果表明： ABO-H₂O复合物中存在一个分子内的氢键和两个分子间的氢键; 基态ABO-H₂O复合物被激发至第一电子激发态后, 仅需越过一个34.157 kJ/mol能垒, 复合物即可发生激发态分子内的质子转移反应; ABO-H₂O复合物激发态分子间的双质子转移过程中存在一个63.585 kJ/mol能垒; 在第一电子激发态上, ABO-H₂O复合物中存在分子内与分子间质子转移的竞争机制; ABO-H₂O复合物更易出现激发态分子内的质子转移过程.     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

水液相下依达拉奉与过氧化氢自由基反应的DFT研究

采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合自洽反应场理论的极化连续介质模型(SMD模型),研究了水液相环境下依达拉奉(Eda)消除过氧化氢自由基(HO₂)的反应机理.考察了HO₂抽H原子、HO₂加成到不饱和C和单电子从Eda向HO₂转移3个反应通道.势能面研究表明:HO₂抽H的自由能垒在0.0-153.9 kJ/mol之间;HO₂加成的自由能垒在68.9-90.3 k J/mol之间;单电子从Eda向HO₂转移的自由能垒是143.7 kJ/mol.结果表明,水液相下Eda可通过抽H和加成反应消除HO₂,依达拉奉可作为HO₂自由基的清除剂.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法, 在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物--7HF-(H₂O)4激发态的动力学机制. 结果表明： 复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程; 复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转, 复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制, 该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤.     

羟基自由基与苯酚反应机理的量子化学研究

用MP2/6-311G(d,p)方法对羟基自由基与苯酚之间的反应进行研究,优化获得6种加成反应复合物与6种过渡态,5种抽氢反应复合物及6种过渡态,并通过频率和IRC计算验证各个过渡态的真实性.计算各个结构单点能,确定了复合物及产物的稳定性,得到各个不同反应通道的能垒,确定了反应通道的主次顺序.通过计算发现酚羟基的邻对位是反应的主反应通道,并且加成和抽氢反应都易从酚羟基氢的同侧进行.酚羟基对复合物的结构和反应的能垒有较大的影响.     

水环境下苯丙氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型的苯丙氨酸分子基于氨基做氢迁移桥梁,在水汽相和液相环境下的旋光异构.势能面计算表明:2个水分子簇的催化使构型1旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.70kJ·mol-1降到123.98kJ·mol-1,使构型2旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.50kJ·mol-1降到119.85kJ·mol-1.水溶剂效应使这两个能垒进一步降到104.74和103.68kJ·mol-1.在水分子辅助作用下,羟自由基拔氢致Phe_1和Phe_2损伤的能垒是21.06和22.26kJ·mol-1,水溶剂效应使羟自由基致苯丙氨酸分子损伤过程变成了无势垒反应.     

二氟卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究单重态二氟卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明该反应途径由2步组成:①两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为6.35 kJ/mol;②复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为199.90 kJ/mol。     

硝酸酯类的量子化学研究——硝酸甲酯辐射引爆机制

该文用ab initio和MNDO方法计算研究了硝酸甲酯(MN)及其自由基正离子(MN~+)的平衡几何构型、电子结构和氢转移消除反应。MN和MN~+的HOMO与LUMO能级差(△E(L-H))分别为11.55 eV和7.86 eV,表明MN~+的电子较易被激发;两者的消除反应活化能分别为222.16kJ/mol和115.91 kJ/mol,进一步说明在高能光源辐射作用下,MN将经由MN~+以低能垒的协同过程发生环消除反应,产生的自由基将迅速引发二次反应导致点火和爆炸。     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

双分子水参与的HBrO+OH反应微观机理研究

采用B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论,研究双分子水参与的HBrO+OH反应微观机理.研究表明,无水分子参加时,HBrO+OH反应基于OH自由基对HBrO分子进攻方式的不同,存在顺式、反式两种进攻方式,但产物均为BrO+H_2O;当两分子水参与HBrO+OH反应时,HBrO+OH反应的产物没变,但是反应通道变得较复杂.反应的主要通道是OH提取氢之前以氢键复合物存在,抽取H原子的方式也不同,在通道R3,R4中采取直接抽氢式,在通道R5,R6中采取双氢质子转移的方式.通道R3是双分子水参与HBrO+OH反应优势通道;双分子水的参与降低了HBrO+OH主反应的能垒.     

水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvation model density)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O■)的反应机理.结果表明：Eda消除O■的反应有3个通道,分别是O■抽H原子、 O■加成到不饱和C和单电子从Eda向O■转移;O■抽H反应的最低能垒为12.2 kJ/mol, O■加成反应的最低能垒为110.2 kJ/mol,单电子从Eda向O■转移的能垒为408.5 kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O■的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O■自由基清除剂.     

水液相环境下氢氧根催化天冬氨酸手性对映体转变及质子的作用

采用色散校正密度泛函的ωB97X-D方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法,研究了Asp分子2种稳定构象(Asp_1和Asp_2)的标题反应。反应通道与势能面的研究发现:Asp分子经过氢氧根(水分子簇)和α-碳抽氢及α-羧羟基、β-羧羟基、β-羧基和R-基旋转的一系列过渡态,实现了手性对映体转变。氢氧根抽α-氢和α-碳抽水分子的氢致Asp_1和Asp_2旋光异构的决速步内禀能垒在27.0 kJ/mol左右;水分子辅助氢氧根离子抽α-氢和α-碳抽2个水分子簇的氢致Asp_1和Asp_2旋光异构的决速步内禀能垒分别是34.0和40.0 kJ/mol左右。质子攻击中间体碳负离子的α-碳会加快Asp手性转变的进程。