DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(简称DSD酸)。     

正离子自由基的化学.Ⅳ芳胺-溴-电荷转移络合物的制备及其对烯烃聚合的影响

本文研究几种芳胺如4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(Ⅰ)、N、N′-二正丁基对苯二胺( Ⅱ )、N,N′-二苯基对苯二胺(Ⅲ)、N-苯基-β-萘胺(Ⅳ)吩噻嗪(Ⅴ)在非极性溶剂中同溴反应,均呈色,制得单电子转移络合物(Ⅰ)Br_3,(Ⅱ)Br_2,(Ⅲ)Br_2,(Ⅳ)Br_2以及(Ⅴ)Br_2.这合,但表较稳定.除(Ⅰ)Br_3和(Ⅳ)Br_2外,均有强的 ESR 吸收.这些络合物,不能引发烯烃单体聚些络合物现出一定程度的阻聚性质.     

3-氨甲酰基-10-氨基苯并[g]异喹啉的合成

2,5-二氰基吡啶与苯乙酸和过硫酸盐,在酸性介质中银盐催化下,经自由基型亲核取代反应引入苄基,生成2,5-二氰基-4-苄基吡啶(Ⅲ)。Ⅲ以多聚磷酸为缩合剂,发生分子内环化反应,生成了文题化合物(Ⅳ)。Ⅲ和Ⅳ的结构以质谱、核磁共振谱、红外光谱等手段予以确定。     

4,4''''-二苯基-2,2''''-双噻唑-5,5''''-二磺酸二钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料,合成了4,4'-二苯基-2,2'-双噻唑.m.p.216.9℃-217.1℃,收率57.5%.IR,νmax(cm-1):3111(Ar-H),3060(Ph-H),1597,1558,1541,1508,1474,1443(苯环骨架,噻唑环骨架振动),939,742,692(苯环单取代)、后经磺化,中和生成4,4'-二苯基-2,2'-双噻唑-5,5'-二磺酸二钠.m.p.＞300℃,收率44%.IR,νmax(cm-1):1236,1184,1126,1047(R-SO3-).1H NMR,δ(ppm):7.63,7.56,7.51(苯H).     

氧气液相催化氧化4-硝基甲苯- 2-磺酸制取4,4,''''-二硝基二苯乙烯-2,2''''-二磺酸反应机理初探

探讨了在温和条件下在碱的水溶液中氧气液相氧化4-硝基甲苯-2-磺酸制取4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的反应机理,发现4-硝基甲苯-2-磺酸在碱作用下发生离子化生成4-硝基-2-磺酸基苄基阴离子,然后被活化的分子氧氧化成4-硝基-2-磺酸基苄基自由基是反应的关键步骤.金属酞菁催化剂的作用是活化分子氧并促使4-硝基-2-磺酸基苄基阴离子氧化成4-硝基-2-磺酸基苄基自由基和催化4-硝基-2-磺酸基苄基氢过氧化物分解生成4-硝基-2-磺酸基苄基自由基,最终生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸.     

DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯(烯-2,2′-二磺酸(简称 DSD 酸).     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N'-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N'-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124～125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N′-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N′-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124~125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

抗肿瘤药物—9-氨基吖啶和对-氨基水杨酸甲酯衍生物的合成(Ⅳ)

本文选择9-氨基吖啶及对-氨基水杨酸甲酯为载体合成了8个新的植物生长控制剂衍生物,分别为9-(对-氯苯氧乙酰氨基)吖啶(Ⅰ),9-(2′,4′-二氯苯氧乙酰氨基)吖啶(Ⅱ),9-(2′,4′,5′-三氯苯氧乙酰氨基)吖啶(Ⅲ),9-(α-萘乙酰氨基)吖啶(Ⅳ),4-(对-氯苯氧乙酰氨基)水杨酸甲酯(Ⅴ),4-(2′,4′-二氯苯氧乙酰氨基)水杨酸甲酯(Ⅵ),4-(2′,4′,5′-三氯苯氧乙酰氨基)水杨酸甲酯(Ⅶ)和4-(α-萘乙酰氨基)水杨酸甲酯(Ⅷ)。给出了上述化合物的核磁共振和质谱数据,确证它们化学结构。初步抗癌试验结果表明化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ(在浓度100μg/ml下)对低分化鼻咽癌上皮细胞株(CNE_2)的生长有明显的抑制作用(IR>50％),其中Ⅱ和Ⅲ的抑制率在90％以上。     

硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅰ)3,3’-二硝基-4,4’-二氨基二苯醚的还原和氢化

一、引言3,3’,4,4’-四氨基二苯醚(以下简称四胺)为染料,有机合成,高分子工业中的重要中间体。是近年来制取聚苯基喹噁啉,聚酰亚胺,聚苯并咪唑等高分子材料的主要原料。目前四胺的主要合成路线是用4,4’-二氨基二苯醚经乙酰化、硝化、水解,还原等步骤来制备,其反应式表示如下:     

3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐的合成

制备了一种新的碘杂环化合物:3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐(Ⅳ).当以DMF为溶剂时,利用硼氢化钾还原3.6—二硝基二苯并对氧碘六环硫酸氢盐(Ⅰ)制备2—碘—4,4′—二硝基二苯醚(Ⅱ),产率可达50%。     

2-噻吩磺酰胺与草酰氯反应的研究

本文研究了2-噻吩磺酰胺(Ⅰ)与草酰氯(Ⅱ)的反应,结果表明:无碱催化下(Ⅰ)与(Ⅱ)反应可生成2-噻吩磺酰异氯酸酯(Ⅲ),根据反应摩尔比的不同将同时生成N,N′-二-2-噻吩磺酰草酰胺(Ⅴ)或2-噻吩磺酰草氨酰氯(Ⅳ)。在吡啶催化下,反应主要生成N,N′-二-2-噻吩磺酰乙二酰脲(Ⅵ)或(Ⅲ)与2-噻吩磺酰氯(Ⅶ)的混合物;讨论了反应可能的机理;确定了用该反应合成2-噻吩磺酰异氰酸酯的较佳条件。     

二苯并-18-冠-6与脂肪族二元酸的缩聚物及其硼氢化钠还原产物的合成

二苯并-18-冠-6与七种脂肪族二元酸在多聚磷酸中发生酰化反应, 生成酮型的冠醚聚合物(系列Ⅰ)。这种聚合物在乙二醇单甲醚中用硼氢化 钠还原,生成相应的醇型聚合物(系列Ⅱ)。     

4,4''''-二硝基-6,6''''-二甲基-2,2''''-联吡啶- N,N''''-氧化物的合成

从时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂合成出发,设计了固相时间分辨荧光免疫分析螯合剂中间体4,4'-二硝基-6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-N,N'-氧化物的合成路线.以2-氨基-6-甲基吡啶为原料,经过重氮化溴化、乌尔曼偶联、氧化、硝化四步合成了该化合物,通过熔点、红外光谱、元素分析、1H NMR对其进行了表征.证明了该结构的正确性和合成方法的可靠性.     

烷基桥联双苯并咪唑化合物的合成与表征

在氢化钠存在下,用苯并咪唑与1-溴代烷烃反应生成1-烷基苯并咪唑,然后再与1,6-二碘己烷反应制得双苯并咪唑盐[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅰ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]二碘化物(Ⅱ).化合物Ⅰ和Ⅱ分别与不同比例的Hg I2反应得到阴离子配合物[1,6-二(1’-乙基-3’-苯并咪唑)己烷]四碘合汞酸盐(Ⅲ)和[1,6-二(1’-正丁基-3’-苯并咪唑)己烷]六碘合二汞酸盐(Ⅳ).化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体结构通过X-线单晶衍射分析、~1H NMR和~(13)C NMR得到确认.在化合物Ⅲ和Ⅳ的阳离子单元中,每个阳离子上的2个苯并咪唑环形成的二面角分别为70.2(1)°和0°.在化合物Ⅲ的阴离子单元[HgI_4]~(2-)中,汞(Ⅱ)离子与4个碘离子配位形成四面体构型.在化合物Ⅳ的阴离子单元[Hg_2I_6]~(2-)中,2个汞(Ⅱ)离子和2个桥碘离子形成一个平面的四边形结构,另外4个碘离子位于四边形的两侧.在化合物Ⅲ和Ⅳ的晶体堆积中,其二维超分子层和三维超分子建筑是通过分子间弱相互作用形成的(包括C——H···I氢键、I···π作用和π-π作用).对化合物Ⅰ~Ⅳ的荧光特性的研究表明,Ⅰ和Ⅱ中加入汞离子后并未导致配合物Ⅲ和Ⅳ中产生重原子效应.     

2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑合成方法的优化

建立了一种2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑的最佳合成方法。以对硝基苯甲酸和盐酸氨基脲为原料,多聚磷酸为脱水剂,150~160℃的条件下反应2h,高收率(89%)制得中间体2,5-二(4-硝基苯基)-1,3,4-噁二唑;然后在DMF溶剂中以Na2S为还原剂,于100℃的条件下反应4h,中间体还原得到目标产物2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4噁二唑。此反应具有时间短、收率高且后处理简单、产物容易提纯等优点。     

4,4''''-二硝基二苯乙烯-2,2''''-二磺酸合成过程中碱的回收利用

对碱性水介质中空气氧化对硝基甲苯邻磺酸(NTS)合成4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)的工艺进行了改进．改进的工艺包括:NTS氧化反应液不进行中和而直接冷却结晶获得DNS产品,而过滤得到的碱性母液部分循环回用于DNS合成．采用高效液相色谱对NTS氧化过程和反应液降温冷却过程进行了跟踪．实验结果表明,冷却过程中DNS损失小于0．5％;碱性母液部分多次循环回用后,DNS产品收率稳定在87％以上,产品晶体纯度下降小于0．7％．从经济性和环境效益考虑,该工艺适于工业生产．     

含氟二胺合成及其聚酰亚胺薄膜性能研究

为改善聚酰亚胺薄膜的透明性和溶解性,通过Williamson醚化反应较高产率地合成出高纯度的2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷,该含氟二胺与3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)在溶剂中缩聚得到聚酰胺酸,热亚胺化得到玻璃化转变温度Tg为350.2℃、在氮气中10%热失重温度为539.8℃、紫外截止波长为390 nm的含氟透明聚酰亚胺,并合成了联苯二酐/二苯醚二胺薄膜BPDA-ODA,通过对两种薄膜热稳定性、透光率、溶解性能的比较发现,在聚酰亚胺分子结构中引入氟原子,在不改变其热稳定性的前提下,可明显改善聚酰亚胺的透明性和溶解性。     

4,4''''-联苯二甲酸的合成

研究4,4’-联苯二甲酸的合成工艺。以联苯为原料,经氯甲基化、醛化及双氧水氧化制得4,4’-联苯二甲酸.结果表明,醛化反应时六次甲基四胺与4,4’-二(氯甲基)联苯的物质的量比为3.5∶1,氧化反应时温度控制80~85℃下反应8.0 h为较适宜的反应条件,在该条件下,三步反应的总收率达到38.2%(以联苯计),w(4,4’-联苯二甲酸)>98.0%.     

TODD反应的应用研究

以四氯化碳为多卤代烷,由Todd反应合成了尚未见用此法合成的数种N,N′一双(二烷基磷酰)-4,4′-二氨基联苯(R=C_2H_ 5,Ⅰ;n-C_3H_ 7,Ⅱ;n-C_4HC_4H_,Ⅲ;n-C_ 5H_11,Ⅳ)。发现,在反应中(RO)P_2OH的反应活性顺序是C-2H_5>n-C_2H_7>n-C_4H_4>i-C_3H_7>n-C_5H_11。在类似的条件下,以乙二胺为试剂之一,Todd反应能更顺利地发生。但以P.P-DDT代替四氯化碳,以乙二胺为另一试剂时,只得由P.P-DDT消除氯化氢的产物1,1-二(对氯苯基)-2,2-二氯乙烯。