羰基化合物化学性质教学思考

羰基化合物的官能团为C=O,包含有醛酮、羧酸及其衍生物、β-二羰基化合物,羰基化合物可发生亲核加成反应、亲核取代、α-H反应、氧化和还原反应等;我们在教学中采用了探究式教学,使学生从结构去更好理解和掌握羰基化合物的化学性质,从而达到掌握和熟练应用羰基化合物化学性质的目的.     

一类新型缩二胺类化合物的合成研究

利用苯甲酸甲酯和二甲亚砜在氢化钠的存在下发生缩合反应,经Pummerer重排生成α-羰基-硫代半缩醛.α-羰基-硫代半缩醛具有两个亲电中心,与两个氨基的化合物1,4-丁二胺、1,3-丙二胺反应,合成了一类新型的缩二胺类化合物.以红外、核磁和元素分析进行了结构表征.     

金属羰基化合物参与催化反应的研究进展

在有机化学中,同时具备亲电中心和亲核中心的化合物一直是科研工作者的重点研究对象,而金属羰基化合物M-homoenolate(M为金属)在这类化合物中最具代表性,它可以作为一种碳亲核试剂与亲电试剂发生作用,实现羰基β位的碳碳键/碳杂键的偶联反应。由于羰基官能团广泛存在于醛类、酮类、酯类、酸酐类等化合物中,因此,对M-homoenolate的探索极具科学研究价值与市场应用价值;同时,它更是一类广泛应用于药物化学和天然分子合成中的中间体。     

1-[2’,4’-二氟-(1,1’-联苯)-4-基苯基甲基]-1,2,4-三氮唑的合成与表征

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化、还原、氯代、亲核取代反应得到目标化合物1-[2’,4’-二氟-(1,1’-联苯)-4-基苯基甲基]-1,2,4-三氮唑.目标化合物为未见文献报道的化合物,其结构用红外光谱、1H NMR、MS和元素分析等测试技术进行了表征.     

3-乳糖基-5,6-二甲基-4-羰基-噻吩并[2,3-d]嘧啶-2-硫醇钠的合成

2-氨基-4,5-二甲基噻吩-3-甲酸乙酯1与七乙酰基乳糖基异硫氰酸酯2在干燥的乙腈溶液中发生亲核加成反应,生成七乙酰基乳糖基硫脲中间体3.后者在甲醇/甲醇钠催化条件下,同时发生环化和酯交换反应,生成水溶性良好的3-乳糖基-5,6-二甲基-4-羰基-噻吩并[2,3-d]嘧啶-2-硫醇钠4目标化合物.     

2,7-二氮螺[4.4]壬烷的合成

以丙二腈为原料,经过亲核取代、水解环合、羰基还原系列反应,合成了2,7-二氮螺[4.4]壬烷。中间体及产物用质谱和核磁氢谱进行了结构表征。该方法改良了反应条件,简化了反应步骤,提高了产物收率。     

羰基极性翻转及合成上的应用

羰基是一极性基团,在有机反应中表现为亲电性,与多种亲核试剂反应可形成碳——碳键或碳与其它原子的键,是筑成有机分子极为重要的官能团。如果它的反应性能够翻转,不仅能与亲核试剂反应,而且还能与亲电试剂反应,羰基在有机合成上的怍用将会进一步扩大.本文介绍几种使羰基极性翻转的方法及其在有机合成上的应用。     

α-羰基二硫缩烯酮的研究进展

综述了α-羰基二硫缩烯酮的结构特征、合成方法及作为1,3-亲电体的普通环合反应、环合芳构化和取代-环合芳构化反应、合成杂环化合物、缩合反应、极性翻转合成策略、还原反应等在有机合成中的应用.     

有机锡化合物催化合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了二丁基二甲氧基锡催化氨基碳酸甲酯合成碳酸二甲酯的能量变化和电子性质.研究结果表明,在没有催化剂的作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇反应的活化能为142.7 kJ/mol.在二丁基二甲氧基锡的催化作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇的关键两步反应的活化能分别为107.1和77.0 kJ/mol.对部分化合物进行了自然键轨道（NBO）分析,计算结果表明,由于催化剂的参与,二丁基二甲氧基锡与氨基碳酸甲酯形成的中间物改变了氨基碳酸甲酯的电子性质,提高了羰基碳的正电性和氮的负电性,有利于羰基碳的亲电性和氮的亲核性,因而降低了反应的活化能.     

α-羰基酰氯与氨甲酰基硅烷反应合成连三羰基化合物的新方法

连三羰基化合物在生物学、药物化学和化学合成中是一类重要的化合物,他们的合成方法被广泛的研究.本文报道了一种新的合成方法,即用氨甲酰基硅烷与一系列α-羰基酰氯或草酸二酰氯在无水无氧、0℃和甲苯作溶剂的条件下反应,合成连三羰基化合物的方法.反应生成的连三羰基化合物的结构用元素分析、1H NMR和13C NMR等方法进行了表征.通过研究发现,在氨甲酰基硅烷与草酰氯的反应中,发生了脱羰基放出了CO,不生成连四羰基化合物.该方法反应温和,操作简单,不使用氧化剂,可操作性较强,具有重要的合成应用价值.     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

N,N-二取代-α-羰基硫代甲酰取代胺的合成研究

以取代苯乙酮为原料,首次得到了反应中间体二-（1,1-二氯-1-芳酰基）三硫醚,对其进行了红外、核磁、质谱和X-衍射分析.并且用该化合物与仲胺反应得到了六个α-羰基硫代甲酰取代胺.     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物的CO取代动力学研究

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物、氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。从金属羰基化合物和氧原子转移试剂两个方面讨论了影响ＣＯ取代反应速率的各种因素。     

2－氨基－4，5，6－三取代嘧啶的合成

采用克莱森酯缩合和酮烯醇的烷基化反应合成了７个α－烷基取代的β－二酮和β－酮酸酯中间体,用这些α－取代－β－二羰基化合物与胍的缩合环化反应和嘧啶环上的亲核取代反应合成了１３个２－氨基－４,５,６－三取代目标分子,其中６个为首次合成,产物结构经ＩＲ,１ＨＮＭＲ和元素分析等测试而确证．     

关于羰基亲核加成的教学研究

对羰基的亲核加成进行了比较系统和深入的探讨,指出了羰基亲核加成与结构的关系,概述了羰基亲核加成的一般规律.     

大气中二羰基化合物及其生成的二次有机气溶胶

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)对大气灰霾的贡献是当前大气化学研究的热点. 二羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)是大气光化学反应的中间产物, 可以通过多种途径形成SOA, 对SOA的形成和总量增加有重要的贡献. 大气中二羰基化合物主要来源于生物源(如异戊二烯)和人为源(如乙炔)等挥发性有机物的氧化. 二羰基化合物可通过气粒分配(可逆过程)形成SOA, 也可被云、雾或水相气溶胶吸收, 发生水合、聚合、氧化等反应,生成的低挥发性产物留在颗粒相中生成SOA(不可逆过程). 目前常用的二羰基化合物检测方法是利用衍生化试剂与二羰基化合物反应生成衍生物, 经溶剂洗脱后再用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry, GC/MS)仪进行分析.     

杀菌剂苯醚甲环唑的制备

研究杀菌剂苯醚甲环唑的制备.以2,4-二氯苯乙酮为起始原料,经醚化、溴化、缩酮化、亲核取代4步反应制得苯醚甲环唑.醚化反应采用一步法,酚的成盐与醚化反应同时进行,收率可达93.6%.在醚化产物(Ⅲ)的甲基上进行溴化反应得到溴化产物(Ⅳ),产率89.1%.化合物(Ⅳ)与1,2-丙二醇反应得到缩酮产物(Ⅴ),产率89.6%.化合物(Ⅴ)与1H-1,2,4-三氮唑进行亲核取代反应得到目标产物(Ⅵ),产率69.0%.对各步反应的工艺进行了改进,总收率高达51.6%.     

AuCl_3催化羟基苯炔基酮合成氧杂螺酮的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组的计算水平,对AuCl3催化羟基-苯炔基酮合成不饱氧杂螺酮的反应机理进行了理论研究.研究表明,该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤.AuCl3催化作用的本质在于,Au(Ⅲ)与炔基配位后,降低炔基反键轨道π*(C1—C2)的能级,减小炔基反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道2p-(LP)C=O的能级差,促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道π*(C1—C2)转移,使羰基-炔基之间的亲核环化反应势垒下降.另外,当用氢原子替代反应底物炔基上连接的苯基时,速率控制步骤的反应势垒升高,反应活性下降.     

几种β-二酮类化合物的氧化偶联反应

首先将乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮类化合物转变成相应的碳负离子,再用四氢呋喃作溶剂,以Br2为氧化剂,进行活性亚甲基的偶联反应,从而合成了3种相应的四羰基化合物,产率依次为91.2%,62.1%和42.6%.对影响反应的相关因素进行了讨论,并确定了最佳反应条件.