钯催化烯丙基酯亲核取代反应的研究进展

钯催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一. 本文综述了近年来钯催化烯丙基酯衍生物亲核取代反应的研究进展,重点讨论了钯催化剂、烯丙基酯衍生物底物的结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基亲核取代反应的影响. 并对可能的反应机理进行了讨论.     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用

结合国内外关于两可亲核取代反应的教学、科研成果,就两可亲核试剂的极化性(软硬性)、溶剂化效应、亲 核受体的结构等因素对两可亲核试剂发生亲核取代反应的影响及两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用加以讨 论．     

相转移催化的亲核取代反应

本文论述了相转移催化反应中的亲核取代反应,包括两个部分:1.相转移亲核取代反应在有机合成中的应用;2.相转移催化的亲核取代反应原理。     

锡烯与一些亲核试剂加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了锡烯与一些亲核试剂(H_2O、MeOH及PhOH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn=C双键中Sn原子和C原子上的取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,H_2O及MeOH的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锡烯发生加成反应,但只有PhOH的单聚体才能与锡烯发生加成反应.Sn=C双键中Sn原子上的吸电子基团和给电子基团分别能使加成反应的活化Gibbs自由能降低或升高,而C原子上的取代基则有相反的效应.所涉及的三种亲核试剂的反应活性从高到低的顺序为:MeOHH_2OPhOH.     

金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应

近年来有关金属苯亲核反应的研究工作为证实金属苯的芳香性提供了有力的实验证据,发展了经典有机化学的芳香亲核取代反应理论.同时,借助金属苯亲核反应的研究还可获得一系列结构新颖的金属有机化合物.本文就迄今为止已报道的金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应进行了全面的总结.     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.     

聚乙二醇用作改善亲核取代反应的相转移催化剂

研究了将聚乙二醇用作相转移催化剂及其对亲核取代反应的改善，先将雌二醇经溴化制得２－或４－溴雌二醇，再分别氯仿中以聚乙二醇（ＰＥＧ－４００）作相转移催化剂（ＰＴＣ）进行亲核取代反应制备２－呈４－甲氧基雌二醇，发现其适条件为：反应温度６－６５℃，搅拌反应时间１．５ｈ，试剂比例底物为甲醇：ＫＯＨ：ＰＥＧ＝１：２０：８０：０．８，获得较高亲核取代产率；２－氧基雌二醇６６．７％及４－甲氧基雌二醇７０．３％，     

三相催化下氯化苄与亲核试剂反应动力学的研究

本文是用季铵盐类相转移催化剂连接到二乙烯基苯交联聚苯乙烯上,形成不溶性的固体高分子相转移催化剂,在此催化剂下研究了以氯化苄的甲苯溶液为有机相和以亲核试剂的水溶液为水相的取代反应动力学。用气相色谱法定量的研究了搅拌速度、温度、不同的亲核试剂对反应的影响。实验表明:反应速率常数随搅拌速度增加而增加,当搅拌速度达到某个定值后,反应速度常数不再变化;反应速率常数随温度升高而增加,并得到了氯化苄与硫氰酸钾反应的表观活化能;还指出了在三相催化下,氯化苄与不同亲核试剂反应时的负离子活性次序为SCN~->I~->Br~-。     

N-苯基溴代马来酰亚胺和胺的亲核取代反应

针对氨基马来酰亚胺骨架的重要性,以芳香胺和N-苯基溴代马来酰亚胺为原料,通过亲核取代反应制备了氨基马来酰亚胺产物。考察了碱的类型、溶剂和反应温度等条件对亲核取代反应产率的影响。进行了氨基马来酰亚胺取代产物的Pd/C还原反应和水解反应,探索了非天然N-芳基天冬氨酸的制备条件。实验结果表明:在75℃条件下,以碳酸氢钠为碱,乙醇作为溶剂时,氨基马来酰亚胺的产率可达97%。亲核取代反应产物在碱性条件下水解可以获得酰亚胺单水解产物。     

N-苯基溴代马来酰亚胺和胺的亲核取代反应

针对氨基马来酰亚胺骨架的重要性,以芳香胺和N-苯基溴代马来酰亚胺为原料,通过亲核取代反应制备了氨基马来酰亚胺产物。考察了碱的类型、溶剂和反应温度等条件对亲核取代反应产率的影响。进行了氨基马来酰亚胺取代产物的Pd/C还原反应和水解反应,探索了非天然N-芳基天冬氨酸的制备条件。实验结果表明:在75℃条件下,以碳酸氢钠为碱,乙醇作为溶剂时,氨基马来酰亚胺的产率可达97%。亲核取代反应产物在碱性条件下水解可以获得酰亚胺单水解产物。     

缺电子硝基苯的亲核取代反应

本科阶段有机化学课程教学对于芳香族化合物的化学反应性能,主要着重于其亲电取代反应,例如傅克烷基及酰基化反应。很少探讨缺电子芳香体系（例如硝基苯衍生物）的另外一个重要反应类型——亲核取代。为充分发挥化学实验教学功能,加深化学专业本科生对于芳香族化合物的亲核取代反应性能的了解,在查阅文献的基础上,结合本科实验教学的特殊要求,我们设计了一个操作简单的芳香族化合物亲核取代反应实验。     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

运用软硬酸碱原理对亲核取代反应中的两可亲核试剂的亲核部位以及亲核取代反应中的两可基质(具有两个或两个以上的亲电中心的物种)的亲电部位进行了讨论,硬软酸碱原理很好地解释了它们之间反应的选择性。     

芳香族亲核取代反应及电子效应的影响

以结构与活性关系为主线 ,深入研究了芳香亲核取代反应的规律和特点以及反应中的电子效应的作用及其影响     

亲核试剂亲核取代竞争的薄层色谱扫描测定法

用薄层色谱扫描法测定Cl~-和Br~-在亲核取代竞争反应中所生成的相应卤代物混合物各组分摩尔含量,以确定其亲核性强弱.此法操作简便,快速,重现性好,准确度高,可一次同时测定多个样品.     

高分子相转移催化下烯丙基氯与亲核试剂反应动力学的研究

本文是研究在二乙烯基苯交联聚苯乙烯季铵盐型相转移催化剂下,以烯丙基氯的甲苯溶液为有机相和亲核试剂的水溶液为水相的亲核取代反应动力学。通过气相色谱法定量地研究了搅拌速度、温度和不同亲核试剂对反应的影响。实验表明:反应速率随搅拌速度增大而加快,当搅拌速度达到某个定值后,反应速率不再变化;反应速率随着温度升高而加快,并得到了硫氰酸钾与烯丙基氯反应的表观活化能和活化熵;本文还定量地指出了负离子的反应活性次序为SCN~->I~-。     

γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的应用

γ-氧代-α,β-不饱和羰基化合物以其良好的药物活性和作为一种重要的药物中间体,在国内外已取得广泛的关注。本文主要介绍了文献报道的国内外关于γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的研究进展。重点阐述了γ-氧代-α,β-不饱和酯与氮亲核试剂的加成、环加成反应以及与碳亲核试剂芳醛的加成等合成反应。     

Vicarious亲核取代反应研究进展

Vicarious亲核取代是芳香取代的一种新方法。本文介绍了该反应的基本概念,反应机理,择向性以及在有机合成中的应用研究进展。     

3-甲氧基己酸合成条件的优化

以3-羟基己酸乙酯为原料,分别采用碘甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷为甲基化试剂,通过亲核取代反应生成3-甲氧基己酸.考察了不同溶剂、催化剂等条件对收率的影响,探讨了合成3-甲氧基己酸的最佳反应条件.通过核磁共振氢谱和元素分析对其结构进行了表征.     

不同结构的α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成及表征

以3种β-二羰基化合物为底物,用碳酸钾为拔氢试剂, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,分别与二硫化碳发生亲核加成,然后与不同结构卤代烃进行亲核取代合成α-羰基二硫缩烯酮.实验结果表明,该反应具有原料简单、反应条件温和、生成产物产率高等特点.用核磁、红外等测试手段对化合物进行了表征.