论烯烃亲电加成反应中的择向性

亲电加成是烯烃的特征反应．在烯烃的亲电加成反应中,如果反应物烯烃是对称的分子,加成无择问问题;如果不对称试剂E—NU（E≠Nu）与不对称烯烃进行加成时,则可以生成两种加成产物．如：这两种可能性一般是不均等的,加成结果往往是其中一种产物占优势,或甚至只能得到一种产物．所谓加成的挥向,就是E和NU分别加成在双键的哪一端的问题．1经典的马氏规则关于加成的择向问题,几乎所有的教材[1,2]都采用经典的马科尼科夫规则（简称马氏规则）来进行解释的．即不对称烯径与卤代氢等极性试剂加成时,卤素加到含氢较少的不饱和碳原子上…     

善于烯烃的亲电加成反应机理与立体选择性

烯烃的亲电加成反应机理一般认为有两种可能历程。一种是通过生成环状正离子中间体进行的。通过这样的历程进行的加成反应是反式加成，另一种是通过碳正离子中间体进行的，它所得到的产物无立体选择性。     

略论亲电加成反应中的反马氏加成问题

本文通过三氟甲基乙烯与卤化氢的加成和其它例子,指出对于一些涉及碳正离子的亲电加成反应的反马氏加成行为,必须在详细考察反应的真实机理的基础上才能给出可靠的解释,不能一概套用某种固定模式.     

烯烃捕获不饱和卡宾及其反应机理的研究

介绍了一种制备不饱和卡宾的新的方法，即用1，1-二氯代烯烃与金属钠反应，产生的不饱和中间体用烯烃进行捕获．对捕获的产物经IR，GC—MS及^1HNMR等分析鉴定后证实，各产物主要是通过卡宾中间体或类卡宾中间体与烯烃加成反应或重排反应而得到．     

烯烃的极性转换及其在有机合成中的应用

烯烃的C=Cπ健在通常情况下不与亲核试剂发生亲核加成或亲核取代反应。当烯烃实现极性转换后,则可与各种不同的亲核试剂反应。本文介绍了烯烃经η~2-金属络合物和环氧化物的极性转换以及不饱和羰基化合物中烯键的极性转换,并讨论了它们在有机合成中的应用。     

扶手椅型(5,5)单壁硼氮纳米管与臭氧环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1方法和密度泛函B3LYP方法研究了扶手椅型(5,5)单壁硼氮纳米管和臭氧的1,3-偶板环加成反应,采用Bemy梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认,计算结果表明,O3在SWBNNT(5,5)的1,2和1,3键上的加成反应为一步反应,1,2加成反应的活化势垒较1,3加成反应的低11．02kJ／mol,从动力学角度解释了1,2加成优于1,3加成的原因,还讨论了产物的能带结构和导电性变化。     

关于乙烯、乙炔的亲电加成反应

本文避开热力学范畴,着眼于动力学因素,从碳原子杂化状态,电子屏蔽效应和中间体的稳定性等几方面探讨乙烯,乙炔的亲电加成反应活性问题,更全面,更本质地揭示了乙烯比乙炔亲电加成活性大的内在因素。     

影响两可亲核试剂反应产物比例因素的探讨

<正>两可亲核试剂的存在已经不为有机化学工作者所陌生了。有两个潜在性受亲电试剂进攻位置的亲核试剂称为“两可亲核试剂”(ambident nucleophiles)。这一类亲核取代反应的试剂,可同时在分子中两个部位发生反应,例如,卤代烷与氰化钠反应生成腈而与氰     

有机反应活性中间体—苯炔

本文主要论述了苯炔的结构，它所具有的高度反应活性及苯炔的环加成反应，与亲核试剂的反应，与亲电试剂的反应，苯炔的聚合等有关苯炔的反应。     

硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应区位和立体选择性的量子化学计算研究

硝酮与烯烃反应的产物是有机化学中用来合成氨基糖的重要中间体,为了得到预期的产物,将涉及反应的区位与立体选择性,本文以原有的实验结果为基础,采用了密度泛函方法(DFT)在B3LYP／6-31G^*水平上对反应进行了理论计算研究,本文中所选择的反应体系的理论计算结果与实验结果得到了很好的符合。     

中性红电聚合的热电化学与现场光谱电化学行为

用现场紫外-可见光谱电化学以及热电化学方法研究了在不同的pH下中性红的电聚合过程．实验表明，聚合前的电引发作用是产生阳离子自由基，该阳离子自由基与中性红或另外一个阳离子自由基反应生成中性红低聚合物．中性红低聚合物能在较低的电位下氧化成相应的阳离子自由基，并进一步与中性红或另外一个阳离子自由基反应生成更大分子量的中性红聚合物．因此聚合前的电引发有利于中性红单体在较低电位区间的电聚合并获得好的聚中性红膜．     

乙烯和乙炔的亲电加成反应及其酸性

根据价键理论、分子轨道理论和亲电加成反应所生成中间体稳定性的不同 ,分析了乙烯和乙炔亲电反应的难易 ,根据元素电负性及异裂后生成离子的稳定性不同 ,讨论了乙烯和乙炔的酸性强弱     

高锰酸钾氧化烯烃反应机理的研究

本文研究了高锰酸钾对烯烃氧化的反应机理。研究结果表明，高锰酸钾对烯烃的氧化是分步进行的，首先高锰酸钾与烯烃反应生成环型的高酸酯中间体，此中间体易在反应条件下分散为羧酸或酮。     

周环反应的函数预测

通过对电环合反应的分析，提到一个具有一定化学意义的函数式：然后通过对环加成，σ键迁移反应，进一步拓宽该函数式的应用范围，得到一个很有价值，具有普遍意义的函数式．于是利用此式，通过计算，也可用微机处理，就可分析反应的条件方式，预测反应产物．经反复实践印证，该函数式有着广阔的应用前景．     

碳硅纳米管表面加生物小分子的理论研究

本文主要研究了通过Diels-Alder(DA)环化加成反应,把生物小分子,即醌的甲基化合物,吸附到单壁碳硅纳米管表面的反应机理。文中列出了四条可能的反应路径,通过计算得到了所有物质的最优化几何结构,包括反应物、产物、过渡态和中间体。通过结果分析,找出了一条在能量上占优势的路径,即最佳反应路径。     

α－蒎烯与乙酸催化酯化合成乙酸正龙脑酯

考察了催化剂、反应条件对α－蒎烯与乙酸反应合成乙酸正龙脑酯的影响．结果表明碳正离子的形成速率决定于酸的种类、浓度及强度，是副反应α－蒎烯异构化的主要因素而含硼催化剂具有稳定碳正离子的作用，增加较弱亲核试剂羟基与碳正离子发生酯化反应的机会，从而提高了乙酸正龙脑酯的收率．在自制含硼固体酸催化剂上，酯化率为４９．４％．其中乙酸正龙脑酯占６５％．选择性为３２．５％取得了从α－蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯的较佳结果．     

HF与HOBO反应速率常数的TST理论研究

应用密度泛函理论对HF与HOBO的反应通道和反应机理做了详细的研究,并利用研方法对所获得的主要反应通道进行了动力学分析.结果表明,HF分子对HOBO分子的进攻反应以生成中间体然后再断键而生成产物FBO+H2O的过程为主要通道,而经过四元环过渡态进行的一步反应是一个次要反应通道.结果也提供了拟合后随温度变化三个反应通道的Arrhenius速率常数表达形式.     

α—蒎烯与乙酸催化酯化合成乙酸正龙脑酯

考究了催化剂，反应条件对α－蒎烯与乙酸反应合成乙酸正龙脑酯的影响。结果表明碳正离子的形成速率决定于酸的种类浓度及强度，是副反应－α－蒎烯异构化的主要因素。而含硼合作化剂具有稳定碳正离子的作用增加较弱亲核试剂羧基与碳正离子发生酯化反应的机会，从而提高了乙酸正龙脑酯的收率。     

8-羟基喹啉双核钛配合物催化苯乙烯与双氧水的环氧化(英文)

合成了一类新型八羟基喹啉双核钛配合物,初步考察了这类配合物在催化烯烃与H2O2环氧化反应中的催化性能.结果表明配体的取代基对此类配合物的催化性能有很大的影响,由5,7-二卤代,特别是5.氯取代配体制备的配合物显示高的催化效率:它的催化转化率比普通喹啉配合物的催化转化率提高了44%,这可能与卤素取代基能加强配体与钛原子的配位作用有关.基于紫外技术,提出了此类钛配合物催化烯烃环氧化的机理:在酸性条件下,配合物中一个钛-氧-钛桥断裂,双氧水进攻后形成带氢键作用的过氧化物活性中间体,该中间体进一步生成了低活性的过氧化物.     

嘌呤碱基与羟基自由基反应的量子化学从头算研究

在３－２１Ｇ基组水平上对腺嘌呤与羟基自由基反应的可能产物自由基进行了ＵＨＦ从头算研究。根据总能量，自旋密度和键长的计算结果，从理论上确认了Ｃ－４位和Ｃ－８位加成机制，得到了与实验一致的结论。